0-3型钛酸锶钡与聚四氟乙烯复合材料的冷烧结制备与介电性能研究

应晓云，刘 军，乔文豪，周 明，骆 英

(1.江苏大学材料科学与工程学院，镇江 212000；2.江苏大学土木工程与力学学院，镇江 212000)

0 引 言

钛酸锶钡陶瓷(barium strontium titanate， BST)是在钛酸钡和钛酸锶的研究基础上逐渐发展起来的一种陶瓷，具有高介电常数、低介电损耗、热稳定性较好等优点，在半导体、集成电路、电容器、绝缘装置瓷等领域应用广泛。聚四氟乙烯高聚物(polytetrafluoroethylene， PTFE)介电性能优异、绝缘强度高、耐酸碱、耐高温，在300 ℃ 以下可长期稳定使用，应用领域包括电子、电气、化工、航天等方面。因此，本研究中以钛酸锶钡陶瓷为基体，以聚四氟乙烯高聚物为连通相制备0-3型BST/PTFE功能复合材料。这种复合材料将集结陶瓷与聚合物双方面的优点，在储能器件、电容器件、传感器件等应用领域前景广阔。然而BST陶瓷常规烧结的温度远高于热塑性聚合物PTFE的热分解温度，因此难以实现两者的一步共烧。虽然目前对低温烧结陶瓷的研究逐渐趋于丰富多彩，如微波烧结[1]、放电等离子烧结[2]、闪烧[3]等方法均在一定程度上可降低陶瓷烧结温度，但是烧结温度仍然在300 ℃以上，仍会限制陶瓷与聚合物的低温复合。因此，一种新型烧结方法——温度和压力共同作用的冷烧结法[4-7]逐渐备受青睐。现在也已证实冷烧结法适用于不同成分、晶体结构、化学键材料的烧结过程，如钛酸钡[8]、氧化锌[9]、锆钛酸铅[10]、锂离子电池[11]等材料。在陶瓷/聚合物功能复合材料的制备方面，相对于其他低温烧结研究，冷烧结的低温优势更加明显。首先，传统上复合材料的制备工艺主要是在溶液中进行[12-14]，受陶瓷材料脆性大、烧结难的影响，复合薄膜或厚膜材料中陶瓷填料含量普遍较低[15-16]，复合材料介电常数大多在100以下[17-18]。而冷烧结法有望实现复合材料体系中陶瓷含量的进一步增加。其次，冷烧结能在高压下将烧结温度控制在300 ℃以内，而目前大部分的介电高聚物的耐高温极限也在300 ℃以下。因此冷烧结法可能会明显提升陶瓷/聚合物复合材料的性能，这对突破陶瓷与介电聚合物复合材料的瓶颈具有很大意义。

冷烧结基本的工艺过程如下：选取适合的过渡液相，将其引入到待烧结的颗粒表面;过渡液相渗入颗粒间，均匀包覆在颗粒表面;再将润湿的粉末以兆帕级压力单轴压制并同时加热至100～300 ℃;在过渡液相的润滑作用下，受热受压的颗粒会重新均匀排列，此时颗粒还没有形成坚硬的骨架;随着时间延长，在一定范围内随着温度和压力共同作用，固体颗粒逐渐接触并形成高密度坯体。本试验着力于以BST为基体，加入适量的PTFE，一方面可以增强复合材料的韧性，另外一方面可以根据实际需要调节复合材料的介电性能。同时选取固相八水合氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)作为过渡液相，烧结过程中过渡液相以Ba(OH)2·xH2O(0≤x≤8)形式存在于晶界处[19]。试验过程中加热到80 ℃以上时，Ba(OH)2·8H2O会成为熔融液相促进复合材料颗粒的滑动重排，当结晶水消耗殆尽后，Ba(OH)2也能沉积在颗粒空隙处进一步促进烧结致密化，最终Ba(OH)2为钛酸锶钡晶界相。

1 实 验

本试验采用的原料有：钛酸锶钡(溶胶凝胶法自制，平均粒径243 nm，Ba/Sr/Ti摩尔比为0.68 ∶0.32 ∶1)、聚四氟乙烯、Ba(OH)2·8H2O、无水乙醇。冷烧结制备BST/PTFE复合材料过程如下：将钛酸锶钡与聚四氟乙烯按一定体积比例(PTFE体积含量为5%)称量，球磨混合12 h(料球水质量比为1 ∶2 ∶1)，干燥后研磨成细粉以备称用。称取1 g干燥后的球磨混合料，加入约0.2 g Ba(OH)2·8H2O，以控制Ba(OH)2·8H2O占混合粉料质量分数的20%左右。将混合物研磨5 min或更长时间以促进均匀混合。将混合料装入热压模具中成型。再将模具放置于平板硫化机上一边升温，一边单轴压制。升温到80 ℃以上，Ba(OH)2·8H2O呈现熔融状态，熔融液相会在压力的作用下均匀润湿粉末颗粒，促进粉末压实。考虑到PTFE在高温下结构和性能的稳定性，试验中最高温度为275 ℃。温度不断升高到275 ℃，同时单轴压制1～3 h，随着熔融液相中水分蒸发消耗，粉末烧结成一体。待冷却到室温后，将样品脱模，然后进行清洗与干燥，在样品上下表面涂覆导电银胶形成电极，便于后续电性能测试。图1为本研究中冷烧结过程的示意图。图2为试验工艺流程图，可以看出冷烧结系统所需设备较为简单，便于操作而又节省资源。

图1 冷烧结过程示意图Fig.1 Schematic diagram of cold sintering process

图2 试验工艺流程图Fig.2 Experimental process flow chart

试验采用排水法测量复合材料的密度，使用FEI NovaNano 450场发射扫描电子显微镜对复合材料表面进行微观形貌表征，采用TH2839精密阻抗分析仪测量复合材料的介频性能(室温为25 ℃)，采用TZDM-RT-800高低温介电温谱仪测量复合材料的介温性能(频率1 kHz)。

2 结果与讨论

2.1 冷烧结压力对复合材料的微观形貌和介电性能影响

在冷烧结温度为275 ℃，冷烧结时间为2 h，冷烧结压力分别为100 MPa、150 MPa、200 MPa、250 MPa时制备BST/PTFE复合材料，探究冷烧结压力对复合材料性能的影响。

图3 不同压力BST/PTFE复合材料的相对密度Fig.3 Relative density of BST/PTFE composites at different cold sintering pressures

图3为不同压力下复合材料的相对致密度，并且基本达到86%以上。随着压力增加到200 MPa，复合材料相对致密度为91.6%，继续增大压力，相对致密度略有下降。可以看出，冷烧结工艺制备的复合材料具有较高的致密度。

图4为在不同压力下制备的复合材料样品的表面形貌。随着压力从100 MPa递增到200 MPa，样品表面孔隙减小，样品逐渐致密化，因此一定程度上增大压力有利于减少孔隙。压力继续增大到250 MPa，孔隙有一定程度增加。冷烧结中，压力会促进颗粒重排以及过渡液相Ba(OH)2·8H2O在颗粒间的均匀分布，施加的压力增大有助于致密度提高。但过大的压力一方面会使过渡液相容易从模具的缝隙中渗出，烧结系统中液相量不足，另一方面颗粒承受过大压力难以进行滑动和重排，甚至颗粒出现脆性断裂，导致致密度反而下降。

图4 不同压力BST/PTFE复合材料的SEM照片Fig.4 SEM images of BST/PTFE composites at different cold sintering pressures

图5为BST/PTFE复合材料在不同冷烧结压力下的介电性能。从图5(a)、(b)中可以看出，在25 ℃附近，复合材料的介电常数和介电损耗存在一个峰值，对应的横坐标为BST材料的居里温度，BST由铁电四方相转变到铁电立方相。并且，峰值处图线比较平坦，存在弥散化。从图5(c)、(d)中可得频率为2 kHz时，样品以100 MPa、150 MPa、200 MPa和250 MPa的压力成型并烧结后介电常数分别为240、300、480和430，对应的介电损耗值分别为24.3%、19.2%、8.8%和10.0%。压力从100 MPa增加到200 MPa，复合材料的介电常数增加，介电损耗降低。压力从200 MPa增加到250 MPa，复合材料的性能没有提高。压力过低时，颗粒滑动重排不明显，不利于致密化。压力过高时，陶瓷颗粒会发生弹性变形，在压力撤除时会形成微裂纹，对密度及性能提高也不利。因此，压力过高或过低都会对烧结致密化产生不良影响，使介电性能下降。综合考虑，冷烧结压力为200 MPa时复合材料介电性能最佳。

图5 不同压力BST/PTFE 复合材料的介电性能Fig.5 Dielectric properties of BST/PTFE composites at different cold sintering pressures

2.2 冷烧结时间对复合材料的微观形貌和介电性能影响

图6 不同时间BST/PTFE复合材料的相对密度Fig.6 Relative density of BST/PTFE composites at different cold sintering time

选择冷烧结温度为275 ℃，冷烧结压力为200 MPa，冷烧结时间依次为1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h时制备BST/PTFE复合材料。图6为不同时间BST/PTFE复合材料的相对密度。从图6可以看出，随着烧结时间延长，复合材料相对密度变大，但烧结2.5 h后相对密度未提升。通常情况下，颗粒的滑动重排需要时间，熔融的过渡液相能均匀润湿粉末并填充到孔隙中也需要时间,因此烧结前期延长烧结时间有利于提高烧结密度。通过观察图7中微观表面形貌，可以看出，压制时间为1.0 h时，复合材料欠烧，微观结构表面存在大量孔隙。随着压制时间的延长，孔隙逐渐减少。压制2.5 h时，微观表面空隙已经极少。继续延长施加压力的时间至3.0 h，显微结构变化不显著。这可能是由于冷烧结过程的过渡辅助液相中的水分消耗殆尽，烧结进入后期，只是单纯延长烧结时间不会促进烧结致密化。因此在试验中认为冷烧结时间为2.5 h较为合适，既能有足够的致密化时间又能避免能源浪费。

图8为BST/PTFE复合材料在不同烧结时间下的介电性能。烧结1.0 h时，材料介电损耗较大，可能是烧结时间不足，密度较低，材料内部缺陷较多。随着时间延长，过渡液相逐渐渗入复合材料颗粒间，促进颗粒重排，复合材料体系逐渐致密化，介电常数变大，介电损耗降低。通过对比可以看出，频率为1 kHz，冷烧结时间为2.5 h时，复合材料介电常数能达到500以上，损耗约10%。继续延长烧结时间，介电性能反而变差了。可能是冷烧结过程终止后，持续给材料加热增加了材料内部应力，因而卸压后材料强度变差，介电性能变差。从图8(a)、(b)中观察到，复合材料的介电常数和介电损耗在室温附近存在最大值。

图7 不同时间BST/PTFE复合材料的SEM照片Fig.7 SEM images of BST/PTFE composites at different cold sintering time

图8 不同时间BST/PTFE复合材料的介电性能Fig.8 Dielectric properties of BST/PTFE composites at different cold sintering time

2.3 冷烧结温度对复合材料的微观形貌和介电性能影响

图9为BST/PTFE复合材料的相对致密度。由图可知，随着烧结温度的提高BST/PTFE复合材料的致密度增加，这是因为烧结温度决定了烧结能否进行，在一定程度也决定了材料的致密度。提高烧结温度可以加快物质扩散速度，促进颗粒流动重排，传质过程容易进行，颗粒间黏结程度变大，致密度提高。图10是冷烧结温度分别为275 ℃、225 ℃、175 ℃时复合材料的表面形貌。175 ℃下冷烧结后观察到复合材料样品的微观表面孔隙较多。温度过低，过渡液相流动较慢，不能均匀包裹颗粒或顺利渗透到孔隙中促进冷烧结过程。225 ℃下对复合材料进行冷烧结，此时过渡液相部分进入空隙填充，微观表面上仍有一定孔隙。而在275 ℃下冷烧结的复合材料颗粒间接触较为紧密，相对密度也达到了92%以上。

图9 不同温度BST/PTFE复合材料的相对密度Fig.9 Relative density of BST/PTFE composites at different cold sintering temperatures

图11为不同温度BST/PTFE 复合材料的介电性能。如图11所示，冷烧结温度依次为175 ℃、225 ℃、275 ℃时复合材料的居里温度维持在25 ℃附近。随着温度升高到275 ℃，复合材料的介电常数升高，介电损耗降低。一方面聚合物软化，润滑效果变好，利于颗粒重排，有效减少孔隙；另一方面，八水合氢氧化钡变为熔融液相，利于物质迁移，促进颗粒重排致密化。因此，温度升高促进冷烧结过程，复合材料的介电性能变好。

图12为对冷烧结条件为200 MPa、2.5 h、275 ℃时制备的复合材料样品做的各元素面分布能谱分析。在选定的微区，C、F、Ba、Sr、Ti元素均匀分布，说明聚四氟乙烯在钛酸锶钡基体中分布较为均匀。图13对冷烧结条件为200 MPa、2.5 h、275 ℃时制备的复合材料样品做BST颗粒和PTFE能谱分析。图13(a)中区域1圆圈标记的为BST颗粒点扫区域，区域2曲线标记的为拉丝状PTFE线扫区域。图13(b)、(c)分别为区域1、2对应的元素强度分析。选择不同区域进行点扫和线扫分析，结果这两处均存在C、F、Ba、Sr、Ti元素，说明聚四氟乙烯包覆在钛酸锶钡颗粒表面，形成0-3型复合材料。只是聚四氟乙烯体积含量较低(5%)，所以只在部分区域观察到明显的拉丝状并形成三维网络。聚四氟乙烯这种结构有助于阻碍裂纹扩展，改善复合材料的韧性。

图10 不同温度BST/PTFE 复合材料的SEM照片Fig.10 SEM images of BST/PTFE composites at different cold sintering temperatures

图11 不同温度BST/PTFE 复合材料的介电性能Fig.11 Dielectric properties of BST/PTFE composites at different cold sintering temperatures

图12 BST/PTFE 复合材料的能谱分析区域和C、F、Ba、Sr、Ti元素能谱Fig.12 Mapping area and energy spectra of C， F， Ba， Sr， Ti elements of BST/PTFE composites

图13 BST/PTFE 复合材料的能谱分析区域和O、C、F、Ba、Sr、Ti元素强度图Fig.13 Point and line scanning areas and strength diagrams of O, C, F, Ba, Sr and Ti elements of BST/PTFE composites

3 结 论

本研究实现0-3型钛酸锶钡与少量聚四氟乙烯复合材料(BST/PTFE,PTFE体积含量为5%)的冷烧结制备，综合分析了复合材料的微观形貌和介电性能，在275 ℃、200 MPa、2.5 h得到了相对密度约92.5%的复合材料。探究得出冷烧结最佳试验条件：温度为275 ℃，压强为200 MPa，时间为2.5 h，低频下(1 kHz，25 ℃)钛酸锶钡与聚四氟乙烯复合材料的介电常数能达到500以上，同时介电损耗也控制在10%左右。在一定范围内增大冷烧结压力，延长冷烧结时间，提高冷烧结温度都会促进冷烧结过程，提升复合材料性能。复合材料具有优异的综合介电性能，将在电容器、传感器等领域有良好的发展与应用前景。