Ti3C2TX /硅微孔阵列光电探测器的研究

宋龙梅，于永强

（合肥工业大学 微电子学院，安徽合肥，230601）

0 引言

二维材料具有灵活的集成度和超宽的工作波长范围，被广泛应用于构建光电探测器[1,2]。作为一类新兴的二维材料，MXenes具有优异的物理、化学和机械性能，包括丰富的表面官能团、大的层间距、高导电性、大的比表面积等[3]。MXenes优异的电子和光学性能使其能够在光电子领域发挥丰富的作用，如透明电极、肖特基接触、光吸收层和等离子体材料[4-6]。此外，MXenes可通过旋涂、滴铸、喷涂、喷墨打印等途径进行溶液处理，这为大规模、低成本的集成生产提供了强有力的支持[7]。一般来说，传统金属和半导体之间的界面包含相对较高的表面态密度，不利于高响应光电探测器的实现。另一方面，钉扎效应导致肖特基势垒降低，限制了金属/半导体肖特基结光电探测器的性能。Nabet等人以Ti3C2薄膜为肖特基电极制备了GaAs基光电探测器，与传统金属为电极的器件相比，其响应度、量子效率和探测率都更胜一筹[8]。

为进一步探索一种具有高探测率、高响应度和自供电能力的MXenes/Si光电探测器，特别是开发高性能的弱光信号探测器，本文采用电感耦合等离子体刻蚀（ICP）干法刻蚀技术在n型硅衬底上刻蚀微孔结构，旋涂Ti3C2TX溶液，构建高性能Ti3C2TX/硅微孔结构肖特基结光电探测器，并对器件性能进行测试，发现所制备器件具有优异的整流特性、较高的响应度和探测率，并探索了所制备器件在脉搏波测量中的潜在应用。

1 样品制备和性能测试方法

1.1 硅微孔阵列的制备

首先，将n型轻掺SiO2/Si（电阻率1～10 Ω/cm，厚度500 μm，面积1×1 cm2）依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗5 min，取出用氮气吹干。将硅片放在匀胶机（CKF-411）吸盘上，在硅片表面滴加适量光刻胶（KMP E3130A），进行第一次匀胶。匀胶机设置：先转速500 rmp旋转10 s，后转速3000 rmp旋转30 s。结束后进行第二次匀胶，条件同上。匀胶结束后，硅片转移至烘干台（BP-2B），在100 ℃下烘3 min；接着，使用曝光机（BG-401A）对硅片进行曝光。曝光结束后对硅片进行显影、清洗，掩模版上的图案被转移到光刻胶上。将光刻后的样品放入5 %氢氟酸的缓冲氧化物刻蚀溶液（BOE）中浸泡3 min以刻蚀SiO2，取出样品，清洗，吹干。最后，使用电感耦合等离子体刻蚀设备（ICP-601）对硅片进行刻蚀。刻蚀条件：功率源1设置80 W，功率源2设置300 W，通入SF6气体，气体流量40 sccm，刻蚀时间10 min。刻蚀结束后，取出硅片，去胶，清洗。

1.2 器件制备

在刻蚀好的硅微孔结构的硅片表面旋涂溶液法合成的Ti3C2TX溶液，合成方法可参考文献[9]，将涂有Ti3C2TX的硅片转移到烘干台上加热至溶液蒸发成膜，温度不超过50 ℃。在薄膜边缘点银浆作为薄膜电极，在硅片下面涂抹In-Ga合金作为硅片欧姆接触电极。器件制备过程如图1所示，其中Ti3C2TX薄膜为肖特基接触电极。

图1 Ti3C2Tx/Si 微孔结构肖特基结二极管制备流程图

1.3 材料表征与器件测试

硅微孔阵列形貌使用显微镜（VM4000M 正置金相显微镜）、热场发射扫描电子显微镜（SEM, Gemini 500）进行表征。孔深度、Ti3C2TX薄膜厚度使用台阶仪（Dektak XT）进行测量。Ti3C2TX薄膜的成分采用X射线衍射仪（XRD, D/MAX2500VL/PC）和显微共焦激光拉曼光谱仪（Raman, LabRAM HR Evolution）进行分析。Ti3C2TX薄膜的吸收、透射特性采用紫外-可见-近红外分光光度计(Cary 5000)进行测试，场发射透射电子显微镜（TEM, JEM-2100F）对Ti3C2TX薄膜的形貌进行表征。

器件的光电性能测试采用半导体参数分析系统(KEITHLEY 2450-SCS)，所用光源包括波长分别为254 nm、365 nm、405 nm、520 nm、650 nm、780 nm、1064 nm的 点状激光器(Thorlabs)。在测试前，使用功率计(Thorlabs GmbH，PM100D)对所有光源的功率进行仔细校准。搭建了光容积描记术(PPG)的心率测量系统，包括Ti3C2TX/硅微孔阵列光电探测器、980 nm 激光器、示波器（GWINSTEK GDS-1000B）和信号放大器（Zolix ZAMP-B），使用袖带式血压计（中航ZB-B14）测量的心率作为对比。

2 实验结果与讨论

2.1 表征分析

图2(a)为光学显微镜下ICP刻蚀后的硅微孔阵列结构，可以看到六边孔具有良好的形貌且排列规律。在电子扫描显微镜下进一步对孔的大小进行了测量，其中一个六边形孔高97.14 μm，宽112.8 μm，如 图2(b)所示。使用台阶仪对孔深度进行测量，深2.15 μm，如图2(c)所示。

图2 (a)硅微孔结构的光学显微镜图；(b)硅微孔结构的扫描电子显微镜图；(c)硅微孔深度曲线

图3(a)为Ti3C2TX薄膜的拉曼光谱，发现图中存在着文献报道的Ti3C2TxMXene的Eg与A1g振动模式[10]。图3(b)为Ti3C2Tx薄膜的XRD图，（002）与（004）峰分别位于6.06°和17.93°，相较于Ti3AlC2,（002）及（004）均向左偏移，证明了Ti3C2TxMXene的成功刻蚀[11]。从TEM图发现Ti3C2TXMXene为少数几层二维纳米片，纳米片的尺度约为200-600 nm之间，如图3(c)所示，表明合成的纳米片具有较大尺寸。

图3 (a) Ti3C2TX薄膜的拉曼光谱；(b) Ti3C2TX薄膜的XRD谱；(c) Ti3C2TX薄膜透射电子显微镜图像；(d) Ti3C2TX薄膜光吸收曲线；(e) Ti3C-2TX薄膜透射曲线 (f) Ti3C2TX薄膜的高度轮廓图

图3 (d)为Si（蓝色）和Ti3C2TX薄膜/Si（红色）的紫外-可见光-近红外光吸收谱线，可以看出，Ti3C2TX薄膜/Si具有紫外到近红外的宽光谱光吸收，且吸光率高于纯Si衬底，表明Ti3C2TX薄膜不仅能构建肖特基接触电极，还可以提升器件的光吸收。图3(e)为Ti3C2TX薄膜的透射曲线，透射率和薄膜厚度相关。使用台阶仪对沉积的Ti3C2TX薄膜厚度进行测量，膜厚约7 μm，如图3(f)所示。

2.2 光电特性研究

图4 (a)是器件在黑暗环境下的电流-电压（I-V）特性曲线（蓝色曲线为对数坐标下的I-V特性曲线），发现制备的器件具有优异的整流特性,-0.5-+0.5 V间整流比达102，表明Ti3C2TX与硅微孔阵列形成了良好的肖特基接触。零偏压下，器件暗电流为4.8×10-7A。

图4 (a) Ti3C2TX/Si肖特基结黑暗环境下的I-V曲线；(b) 与波长有关的I-V曲线；(c) 黑暗环境与780 nm光照下的I-V曲线; (d) 与光功率有关的I-V曲线

为了进一步研究器件的肖特基接触特性，采用电流-电压法计算Ti3C2TX/Si微孔阵列肖特基结的势垒高度。根据公式：

其中，A＊为有效理查逊常数，k为波尔兹曼常数，q为单位电荷，T表示绝对温度，V代表电压。

势垒高度可以从下面的等式得到：

其中，J0为饱和电流密度。计算出器件的势垒高度约为0.68 eV， 这与大多数金属-硅肖特基势垒高度相当，但Ti3C2TX薄膜肖特基电极可避免传统金属电极所需的高真空制备工艺，为硅基肖特基光探测器提供新的构建途径。

为了研究器件在紫外-近红外光谱上的光响应，在光功率密度固定在1.4mW/cm2和零偏压的条件下，分别使用254、365、405、520、650、780、808、1064 nm的激光器作入射光源对器件进行测试。如图4(b)所示，器件在紫外-近红外波段都有光响应和优异的整流特性，光电流的最大点出现在780 nm处。

响应度R可由以下公式求得：

计算出器件响应度为40.2 mA/W，这可能是在此波段Ti3C2TX薄膜的吸收提升了器件的光响应特性，见图3(d)。图4(c)为探测器在黑暗环境下和波长为780 nm、光功率密度为1.4 mW/cm2的入射光照射下的I-V特性曲线。可以看到，光照下器件的光电流显著增强，且随着入射光的功率逐渐增加，光电流呈增加趋势，如图4(d)所示。当肖特基结构被光照射时，耗尽区内及其附近的光生载流子被内建电场分离，电子移动到n-Si侧，空穴移动到Ti3C2TX侧，由外部电路收集。当增加入射光功率，单位面积的光子越多，器件单位面积内入射的光子数量变多，光生载流子的数量随之增加，表现为光电流增加。图5(a)为器件的I-T特性曲线，在周期性780 nm 激光器的照射下，曲线表现出陡峭的上升/下降边缘，且随着光功率的增加，曲线没有出现明显延迟，表明器件能够快速在打开/关闭状态之间切换。图5(b)为器件在780 nm光源下，不同偏压下的I-T曲线，当外加1V反向电压时，光电流变大。外加电压会导致内建电场增强，耗尽区变宽，更多的电子-空穴对能够进入内建电场，分离速度也会变快，导致光电流增加。响应速度也是光电探测器一个重要的性能指标。使用不同脉冲频率的LED照射器件，通过示波器记录光电压信号。图5(c)为在2 kHz脉冲光频率下测量的Ti3C2TX/Si光电二极管的归一化光电压特性曲线，单个周期放大归一化电压曲线如图5(d)所示，计算出上升/下降时间分别为0.025/0.129 ms。综上器件光电特性表征发现，器件具有自驱动和高响应速度等特性。

图5 (a) Ti3C2TX/Si肖特基结与光功率有关的I-T曲线；(b) 与偏压有关的I-T曲线；(c) 在2 kHz 脉冲光照射下器件的时间响应曲线；(d) 2 kHz单个周期放大图

光体积描记术（PPG）技术已被用于开发小型、可穿戴的脉搏传感器[12,13]。这些设备主要由发光二极管（LED）和光电探测器组成，提供了一种简单、可靠、低成本的无创监测脉搏波的方法。基于Ti3C2TX/Si 微孔阵列肖特基结光电探测器良好的光电特性，我们搭建了一个透射式PPG测量系统，如图6(a)所示，系统主要组件有光电探测器、980 nm激光器、信号放大器、示波器。采用980 nm激光器作为入射光源，光线在经过人体组织反射、吸收、散射后，被Ti3C2TX/Si微孔阵列肖特基结光电探测器采集，采集到的电信号经过放大和滤波后输出到示波器，结果如图6(b)所示，单个周期信号平均为0.82 s，计算出心率为73次/分钟。为了验证PPG测量系统结果的准确性，在受试者用使用此测量系统的同时，使用商用袖带血压计测量其心率。对比两种测量结果发现，自建PPG测量系统有良好的准确性。研究结果表明具有自驱动的Ti3C2TX/Si微孔阵列肖特基结光探测器可用作PPG传感器，且可以大大降低PPG系统的功耗。

图6 (a) PPG测量系统示意图；(b) PPG信号

3 结论

采用光刻和ICP 刻蚀技术在n型Si上刻蚀了六边型微孔阵列，利用简单的旋涂工艺并制备了Ti3C2TX/硅微孔阵列肖特基结光电探测器。光电特性表征发现，器件具有优异的整流特性，整流比达102，势垒高度为0.68 eV，在零偏压工作模式下，器件的响应度40.2 mA/W，响应速度为0.025/0.129 ms。利用Ti3C2TX/硅微孔阵列肖特基结光电探测器搭建了基于单路PPG信号的脉搏波检测系统，获得了高质量的PPG信号，计算出的心率与商用袖带血压计的测量结果有良好的一致性。本研究不仅验证了Ti3C2TXMXenes在构建光电探测器领域的潜力，同时为可穿戴心率检测提供了新思路。