环境水体样品中挥发酚的稳定性探究*

李 苗，王 敏

(江苏省徐州环境监测中心，江苏 徐州 221018)

挥发酚为《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中24种基本项目之一，是一项非常重要的环境指标[1]，具体指能随水蒸气蒸发出来的挥发性酚类物质。环境水体中的挥发酚主要来源于化工生产行业，如石焦化厂、造纸、油炼化、合成氨、木材防腐、煤矿、煤化工等等。挥发酚类物质对人体具有危害性，人体接触后会引起急性或者慢性中毒，对神经系统也有较大损害[2-3]， 长期接触有可能导致致畸、致癌和致突变[2]。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，苯酚在3类致癌物清单中。

由于酚类物质容易被空气中的氧气氧化，因此很不稳定。好多学者对在挥发酚测定过程中的空气氧化、试剂4-氨基安替比林氧化、标准溶液的配制等对测定结果的影响进行了讨论[4-6]，但是，仅对标准溶液和质控样品随时间变化对挥发酚的稳定性的影响进行了探讨，未考虑不同实际样品的基体效应对挥发酚稳定性的影响。本文分别选取了三种不同代表性的水体，分别为无酚纯水、常年优于Ⅲ类的水体、常年劣于Ⅲ类的水体，进行加标实验，采用标准方法《水质 挥发酚的测定 流动注射-4-氨基安替比林分光光度法》(HJ 825-2017)分别对比不同水体、不同加标浓度，在不同时间间隔下挥发酚含量(峰高)随时间的变化情况。由于方法《水质 挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法》(HJ 503-2009)对酚标准使用液的使用时间已经作了限定(2 h)，因此，本文不再对标准曲线的稳定性进行探讨。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器: SUPEC 5010 系列全自动流动注射分析仪(谱育科技 ); 纯水机，艾柯 Advanced-IV-40; 分析天平， 红钻电子天平HZ302A;超声波清洗仪，昆山KQ - 5200E。

试剂: 铁氰化钾(分析纯),国药集团化学试剂有限公司; 硼酸(优级纯)，国药集团化学试剂有限公司; 4 -氨基安替比林试剂(分析纯)，默克公司; 磷酸(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司; 氯化钾(优级纯)，国药集团化学试剂有限公司; 氢氧化钠(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司; 挥发酚标准样品和质控样品，环境保护部标准样品研究所。

1.2 试剂配制

磷酸溶液:磷酸与水的体积比为1∶10; 氢氧化钠溶液:将 20.0 g 固体氢氧化钠溶于 100 mL 中，定容至 500 mL;4-氨基安替比林溶液:将 0.32 g4-氨基安替比林溶于 100 mL 水中，定容至 500 mL，于冰箱中至多冷藏保存7天;铁氰化钾缓冲液:将 2.0 g 铁氰化钾、3.1 g 硼酸和 3.75 g 氯化钾溶于 500 mL 水中，加入 47 mL 氢氧化钠溶液，定容至 1000 mL,于冰箱中至多保存一周。样品量少时可按配比少量配置，临用时现配。以上试剂放置于超声波清洗仪中超声脱气至少 20 min。

1.3 实验方法

1.3.1 水样加标

组A：采用无酚纯水。取3份 100 mL 水样，加入酚标准溶液，质量浓度分别为0.010、0.050、0.200 mg/L，编号记为A1、A2、A3。组B：采用常年优于Ⅲ类的实际环境水样。取3份 100 mL 水样，加入酚标准溶液，质量浓度分别为0.010、0.050、0.200 mg/L，编号记为B1、B2、B3。组C：采用常年劣于Ⅲ类的实际环境水样。取3份 100 mL 水样，加入酚标准溶液，质量浓度分别为0.010、0.050、0.200 mg/L，编号记为C1、C2、C3。

1.3.2 参数设定

仪器及自动进样器开机，打开电脑SUPEC 5010 全自动流动注射分析仪软件，设定相关参数。相关参数见表1。

1.3.3 样品测定

将样品放置于自动进样器中，将仪器的各个管线插入与之相对应的试剂瓶中，待基线稳定后，每间隔 2 h 进行一次测定，测定5次，26 h 时再测定一次。

表1 挥发酚测定相关参数设定

2 结果与分析

不同水体、不同加标质量浓度的响应值结果如表2。从整体看，在0～8 h 内，低质量浓度样品的响应值RSD≤7.1%，基本稳定；中、高质量浓度样品响应值RSD≤4.3%，比较稳定。说明低浓度样品随着样品放置时间的延长，质量浓度变化较大。

样品放置 26 h 后，再一次进行测定，并绘制0～26 h 内不同时间间隔、不同质量浓度样品的响应值变化曲线，如图1、图2、图3所示。样品放置 26 h 后，响应值都有非常明显的下降，和初始响应值相比，下降40%～60%，尤其是低质量浓度样品，下降幅度更大。

表2 不同时间间隔样品的响应值

图1 加标0.010 mg/L不同水体的 响应值随时间的变化

图2 加标0.050 mg/L不同水体的 响应值随时间的变化

图3 加标0.200 mg/L不同水体的 响应值随时间的变化

3 结论

通过对不同水体、不同挥发酚质量浓度样品，不同时间间隔的测定，可以看出，在 8 h 以内分析，低质量浓度样品的稳定性较差，高质量浓度样品稳定性较好。而在 26 h 以后，质量浓度都会有较大幅度的下降。因此，在实际工作中，样品分析最好在 8 h 以内进行，且需要严格遵守样品保存条件。