二硫化钨复合物制备及赝电容性能综合实验教学设计*

孙劲毅，席艳杰，马 琳

(岭南师范学院 化学化工学院，广东 湛江 524048)

综合化学实验是面向高年级化学相关专业学生开设的实验课，课程内容将四大化学相对独立的内容进行融合，使学生能够综合应用基础化学的专业知识和实验技能，完成一个相对复杂的科学实验[1-3]。对于地方院校，在综合化学实验课程的设置上，可结合学院自身平台，围绕当地产业需求，设计相关实验内容，激发学生的科研兴趣，培养其科研思维，同时使学生能够提前熟悉实习、工作和科研的内容。

2020年9月22日，中国政府在第七十五届联合国大会上提出，力争在2030年前实现碳达峰，争取2060年前实现碳中和。清洁能源，作为“双碳”目标实现的关键技术，已成为目前研究的热点[4-5]。岭南师范学院目前拥有多个省市级清洁能源平台，并且与本地多家新能源企业签订实习协议，成立相关产业学院。结合笔者本身的科研成果，综合考虑学院平台、相关课程、人才培养目标等因素，将二硫化钨-氮掺杂碳复合纳米材料的制备、表征及其赝电容性能测试简化设计为综合化学实验。该实验选择简单的溶液法，配合冷冻干燥得到前驱体，通过惰性气氛下的高温煅烧过程制备二硫化钨/氮掺杂碳复合材料。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、光电子能谱等大型仪器，表征复合材料的微观结构和组成，并通过电化学工作站测试其赝电容性能。通过该课程学习，让学生能够巩固基础化学相关知识及实验技能，掌握电化学测试相关原理及操作，熟悉部分材料表征常用大型仪器，初步了解科研的基本思路和将学科知识运用于实际的方法。在实验进行之前，通过讲解“双碳”对国家发展的重要意义及储能技术在“双碳”目标实现中的应用，引导学生了解储能技术在当今社会发展中的重要作用，激发学生的学习热情，同时组织学生利用各类线上学术资源，学习纳米材料和赝电容的相关概念，了解二硫化钨及其复合物在储能领域的研究进展。该综合化学实验课程严格按照科研流程对学生进行全面训练，是针对基础化学实验课程的有效补充，同时也使学生熟悉基本的科研过程，对培养化学类专业高年级学生的综合素质具有重要意义。

1 实验设计

1.1 实验目的

1)培养学生的文献检索能力，通过文献了解纳米材料及赝电容在储能方面研究进展；2)学习二硫化钨/氮掺杂碳复合纳米材料的制备方法；3)了解X射线衍射仪、扫描电子显微镜、光电子能谱的基本原理及其在表征中的应用；4)掌握电极的制作流程及相关的电化学测试项目；5)能熟练运用绘图软件Origin进行数据处理，学会实验报告的规范撰写。

1.2 实验原理

赝电容电极材料在超级电容器开发过程中起着至关重要的作用。相比于传统可充电电池，赝电容超级电容器的电荷存储主要集中在电极近表面区域，离子在晶体内部的扩散不影响其储能过程，使得赝电容超级电容器在具备较高能量密度的同时也可以保持高功率密度，是一类极具发展潜力的新型储能体系[6]。

二硫化钨(WS2)作为一种典型的类石墨烯二维层状材料，具有较高的比表面积和较大的层间距。在充放电过程中，金属阳离子可以在二硫化钨层间可逆的快速脱嵌，实现了材料对电荷的可逆存储。但由于二硫化钨纳米粒子易于团聚，从而减小了有效活性面积；且自身的电子迁移率较低，能够提供的电容量较小，难以满足实际需求。因此，设计利用生物质材料——明胶衍生的氮掺杂碳包覆二硫化钨，使其有效地分散，并且利用碳材料良好的导电性保证充放电过程中电子的快速传递，从而实现良好的电化学性能[7]。

1.3 实验试剂及实验仪器

试剂：钨酸钠、明胶、硫脲、氯化钠、氮-甲基吡咯烷酮、氢氧化钾等，均为分析纯。蒸馏水、导电炭黑(super P)、聚偏氟乙烯粘结剂、泡沫镍。

仪器：X射线粉末衍射仪(Thermo X’TRA)，扫描电子显微镜(SEM，JEOL 7500F)，X射线光电子能谱仪(Perkin-Elmer PHI5000c)，比表面积测定仪(Quantachrome NOVA 2000e)，冷冻干燥机(北京博医康，FD-1A-50)，管式炉(天津中环，SK-G06123K)，电化学工作站(CHI 760E)，真空干燥箱、超声波清洗器。

1.4 实验步骤

1.4.1 二硫化钨/氮掺杂碳复合纳米材料的制备

取 0.72 g 明胶，溶于 40 mL 蒸馏水中，随后依次加入 5 mmol 硫脲、6 g 氯化钠及1 mmol 钨酸钠，磁力搅拌至完全溶解。将上述溶液冷冻干燥，得到原料混合均匀的前驱体。将前驱体置于充满氮气气氛的管式炉中，氮气的流量为 20 mL/min，升温速率为 5 ℃/min，于 700 ℃ 高温煅烧2 h，并将煅烧后的样品反复水洗去除氯化钠模板，真空干燥，最终得到二硫化钨/氮掺杂碳复合纳米材料(WS2-NC)。为了对比起见，将 1 mmol 钨酸钠和 5 mmol 硫脲于研钵中研磨混合，采用相同的热处理方法制备单纯的二硫化钨样品。

1.4.2 电极的制备

将活性物质WS2-NC或单纯的WS2，与导电碳黑和聚偏氟乙烯粘结剂以70∶15∶15的质量比在氮甲基吡咯烷酮溶剂中分散，得到三者均匀混合的浆料。随后，将此浆料涂覆在泡沫镍上，70 ℃ 真空干燥 12 h，得到活性物质载量约为 1.2 mg/cm2的WS2-NC或WS2电极。

1.4.3 赝电容性能测试

以WS2-NC或WS2电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，2 mol/L 的氢氧化钾作为电解液，组装成三电极体系。在电压区间为-0.15～0.4 V 范围内，利用CHI760E电化学工作站测试三电极体系下WS2-NC或WS2电极的循环伏安及恒电流充放电曲线。

2 结果与讨论

2.1 结构及形貌分析

图1为WS2及WS2-NC的X射线粉末衍射谱图(XRD)。结果显示，WS2及WS2-NC均表现出相似的衍射峰，与六方晶系的WS2标准卡片(No. 84-1399)相对应，未出现明显杂峰，说明本实验方法可以成功制备纯相结构的WS2，且与碳材料复合不会影响WS2的晶体结构。

图1 WS2及WS2-NC的X射线粉末衍射图谱(XRD)

由于赝电容的电荷存储主要是发生在活性材料与电解液的接触区域，此过程中材料的比表面积将直接影响其储荷能力。鉴于此，本实验以氯化钠晶体作为造孔剂，通过水洗移除氯化钠后可以在WS2-NC材料中形成多孔结构。图2扫描电镜图(SEM)显示，相比于纯相WS2纳米颗粒比较严重的团聚(图2a)，制备的WS2-NC复合材料(图2b)表现出蜂窝状连续孔道结构，图3c显示纳米级WS2颗粒均匀分布在碳纳米片表面。此多孔结构有助于电解液与WS2-NC颗粒的充分接触，保证了充放电过程中离子的快速传递。同时，氮掺杂的碳骨架可以保证充放电过程中电子的有效传递，从而提升复合材料的赝电容性能。此外通过扫描电镜能谱分析，复合材料中WS2的质量分数为55.96%。

图2 WS2(a)、WS2-NC(b)的扫描电镜图(SEM)

X射线光电子能谱(XPS)揭示了WS2-NC的化学成分。图3a显示，W-4f图谱中有三个峰，位于32.87、34.98和 38.50 eV，分别对应于W4+-4f7/2、W4+-4f5/2和W4+-5p3/2的结合能[8]。S 2p光谱由两个峰组成，包括S2--2p3/2(162.47 eV)和S2--2p1/2(163.67 eV)(图3b)[8]。C 1s光谱可以分解成三个峰，分别是C-C (284.5 eV)、C-N (285.7 eV)和C-O (288.9 eV) (图3c)[9]。图3d为N 1s光谱，在398.1、400.2和 401.2 eV 处显示了三个拟合峰，分别对应于吡啶型、吡咯型和石墨型氮[9]。

(a) W 4f; (b) S 2p; (c) C 1s and (d) N 1s。

为进一步研究多孔结构对材料比表面积的影响，本实验对WS2及WS2-NC复合材料进行了氮气吸脱附测试。图4为样品的氮气吸脱附曲线，具有典型的IV型吸脱附曲经特征，在相对压力为0.6～1.0的范围内观察到一个滞后环，说明材料具有介孔的结构。经测定比表面积，WS2-NC复合材料表现出高达 565 m2/g 的大比表面积，远高于纯相WS2的比表面积 3.63 m2/g。说明本实验所采用的氯化钠构筑蜂窝状连续孔道结构对于提高材料的比表面积，增加电极与电解液的接触面积，扩大赝电容储能区域具有明显的积极作用。

图4 WS2(a)及WS2-NC(b)的氮气吸脱附曲线

2.2 赝电容性能测试

为了评估WS2-NC复合材料的赝电容性能，本实验将WS2及WS2-NC复合材料通过传统刮涂法所制备的电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，以氢氧化钾为电解液，利用三电极体系测试材料的赝电容性能。如图5a所示，WS2及WS2-NC复合材料的循环伏安曲线不同于双电层电容的矩形形状，均表现出一对明显的氧化还原峰，对应于离子在充放电过程中的嵌入和脱出，具有赝电容的特点，并且说明氮掺杂碳的引入不会影响WS2的储能过程。相比于WS2，WS2-NC的氧化还原峰表现出更高的峰电流，其循环伏安曲线所包围的面积更大，说明其具有更好的电荷存储能力和更高的比电容。为定量研究WS2-NC的容量，本实验测定了WS2及WS2-NC在不同电流密度下的充放电曲线，如图5b和5c所示。

(a) 不同电流密度下的恒电流充放电曲线;(b) WS2；(c) WS2-NC电极图5 扫速为 5 mV/s 下两种电极的循环伏安图

根据电容的计算公式(1)：

C=IΔt/ΔVm

(1)

其中,C为放电比电容(F/g)，I为电流(A)，Δt为放电时间(s)，ΔV为电压窗口(V)，m为活性物质质量(g)。可以计算出，在0.2、0.5、1.0、2.0、4.0和 10 A/g 的电流下，WS2-NC复合材料可以表现出1305.5、1230.9、1074.3、794.9、631.0和 482.6 F/g 的比电容，远高于WS2的264.8、244.9、220.7、205.5、175.4和 134.5 F/g。WS2-NC复合材料优异的电荷存储性能主要归因于其独特的蜂窝状多孔结构及连续的导电碳骨架对电子及离子的优异传导能力，是一类极具发展潜力的赝电容储能材料。

3 课程安排

课程以20人左右的小班教学模式开展，每组2～3人，合计16个学时，课程具体内容如下：

1) 介绍 “双碳”背景下纳米材料及赝电容在储能领域的研究进展；介绍二硫化钨及其复合物的研究现状，引导学生自主开展相关的背景调研；讲解实验报告规范撰写的要求，共1个课时。

2) 听取学生的背景调研报告，详细讲解复合材料的制备流程及制备仪器的使用方法。指导学生通过冷冻干燥和热处理方法分别制备得到复合材料及纯相的二硫化钨，共4个课时。

3) 带领学生去大型仪器室学习扫描电子显微镜、X射线衍射仪和光电子能谱等科研仪器的基本原理，指导学生完成材料的测试和表征，共3个课时。

4) 演示电极的制备和三电极体系的组装流程，讲解循环伏安及恒流充放电测试的相关原理及电化学工作站的操作流程。指导学生制备好电极并配制电解液，组装好三电极体系，完成电化学测试，共8个课时。

4 实验教学特色

1)实验将本科教学和科研相结合，通过科研实验拓宽学生的知识面，培养学生的科研能力和科研思维；2)在背景介绍中融入社会热点和课程思政教育，使学生了解本学科在社会发展中的作用，增加学生的学习热情；3)实验有助于学生更好地在本地新能源企业中实习工作，此外每年考研的学生在深造过程中有从事与本实验方向类似的课题研究，因此实验课程的开展对于学生的后续深造也具有一定的意义。

5 结语

综合化学实验以WS2-NC复合材料的制备及赝电容性能测试为主要内容，一方面通过介绍实验背景引入“双碳”等热门社会问题，融合课程思政内容，让学生感受到本专业在国家和社会发展中的重要作用，以此激发学生的学习热情；另一方面通过将前沿的科学研究实验转化为教学实验，能够帮助高年级学生巩固基础化学知识，使学生初步掌握一定的科研思路和技能，有利于学生后续升学深造。此外，实验内容能够强化学生对电化学、新能源、新材料等相关知识的认识，帮助学生快速适应本地新能源企业的实习和工作。这种科研与教学相结合的实验模式，有利于培养学生的科学素养，为学生将来继续在本专业上发展奠定良好基础。