一锅法合成过渡金属配合物及其光催化性能研究

高 静，苏虹霞，姜 敏

（陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西 汉中 723000）

染料废水中难降解的有机物含量较高，对水体环境和生物体的健康有很大的危害。使用传统的物理化学法处理有机染料的效果较差，存在分解效率低、污染物无法完全去除、能源消耗大等问题[1]。光催化技术利用丰富的太阳能资源，可将染料彻底脱色并且矿化[2]。

多羧酸配体的配合物具有独特的拓扑结构和较好的稳定性，在气体的选择性分离、荧光传感、催化、染料降解、磁学等方面都有潜在的应用[3]。候红卫[4]用Cd(Ⅱ)和三苯甲酸合成了4 个新配合物。在光催化反应中，这4 个化合物都对亚甲基蓝和甲基橙表现出了非常好的降解效果。李姗姗[5]以Ni 为中心金属离子，联苯二甲酸、1,3-二(4-吡啶基)丙烷为配体，合成了2 种配合物，均对罗丹明B 显示了较好的催化性能。

3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸结构中有3 个羧基和多个羧氧原子，预期应有很好的配位性（图1）。本研究选取3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸作为主配体，与过渡金属离子进行配位，采用溶剂热法合成了3 种新型功能配合物，并对其进行了初步表征。探究了3 种过渡金属配合物对罗丹明B 和甲基橙的光催化降解性能，以期为染料废水的处理提供新的思路。

图1 3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸的结构式Fig.1 The skeleton of 3,5-bis(2-carboxyphenoxy)benzoic acid

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CuCl2·2H2O(AR)、MnCl2·4H2O(AR)、CoCl2·6H2O(AR)、C14H14N3NAO3S(甲基橙)、3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸、罗丹明B(C28H31N2O3)、N,N-二甲基甲酰胺(AR)。

VERTEX70 型红外分光光度计，760CRT 型紫外可见分光光度计，SB-4200DTD 型超声波清洗机。

1.2 金属配合物的合成

取0.2mmol 六水合氯化钴于闪烁瓶中，加入0.1 mmol 的3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸，再加入5 mL 的DMF 和1mL 的H2O，震荡使其溶解，随后将闪烁瓶放入超声清洗机中，超声1h，使其达到最大混合度。

超声后，将样品放入程序控温的恒温干燥箱中，程序升温至100℃后恒温3d，再以0.5℃·min-1的降温速率降至室温。倾析法出样，洗涤，自然干燥后称重，产率约为41.6%（以Co 计）。

以同样的方法分别制备铜、锰的目标配合物，测得产率分别为53.7%、42.3%。

1.3 金属配合物的红外光谱测定

采用KBr 压片，在400～4000cm-1范围内，对三羧酸配体及铜、钴、锰目标配合物进行红外光谱表征。

1.4 配合物对不同有机染料的光降解实验

选取罗丹明B 和甲基橙溶液作为碳氮基及偶氮基的模型污染物，探究系列配合物对目标染料模型物的光降解作用。将3 种配合物配制成浓度为1×10-4mg·L-1的溶液，备用。分别向4 个500mL容量瓶注入250 mL、10mg·L-1的罗丹明B 溶液，分别加入1mL 制备的样液，超声波处理20min，磁力搅拌器避光搅拌30min。将该体系置于光催化反应器下，用500W 汞灯照射并开始计时。前80min每隔10min 取样，之后每隔20min 取样。样液离心后取上清液进行紫外-可见光谱分析，测定样品在554nm 处的吸光值[6]，确定降解过程中罗丹明B 的浓度变化趋势。

同上，分别向4 个500mL 容量瓶加入250mL、15mg·L-1的甲基橙溶液，再分别加入1mL 不同的配合物溶液，进行上述操作，根据其在460nm 处的吸光值，计算甲基橙的光降解率。

降解率R由式(1)计算：

其中，A0和A分别为溶液的起始吸光度和光降解后的吸光度；C0和C分别为溶液的起始浓度和光降解后的浓度。

2 结果与分析

2.1 系列金属配合物的红外光谱分析

三羧酸配体与3 种配合物的红外光谱图如图2～图5 所示。通过对比发现，三羧酸配体的羧基特征吸收峰在1700 cm-1左右，3 种配合物的羧酸根的特征吸收峰vC=O分别在1592 cm-1、1563 cm-1、1586 cm-1，推断是含羧基的配体与金属离子配位后，羧基的吸收峰发生了红移所致。

图2 三羧酸配体的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of tricarboxylic acidligands

图3 铜配合物的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of copper complexes

图4 钴配合物的红外光谱图Fig.4 Infrared Spectra of Cobalt Complexes

图5 锰配合物的红外光谱图Fig.5 Infrared Spectra of Manganese Complexes

2.2 光催化染料降解实验

2.2.1 配合物对罗丹明B 溶液的光催化降解

选用250 mL、初始浓度为10mg·L-1的罗丹明B 溶液作为实验体系（室温25℃），以500W 汞灯为发射光源，探究3 种配合物光催化降解罗丹明B 的效率，结果见图6～图9。

图6 罗丹明B 溶液的光降解图Fig.6 Photodegradation of Rhodamine B solution

图7 锰配合物光催化降解罗丹明B 导致的吸光度变化Fig.7 Absorbance changes caused by photocatalytic degradation of rhodamine B by cobalt complexes

图8 铜配合物光催化降解罗丹明B 导致的吸光度变化Fig.8 Absorbance changes caused by photocatalytic degradation ofrhodamine B by copper complexes

图9 钴配合物光催化降解罗丹明B 导致的吸光度变化Fig.9 Absorbance changes caused by degradation of rhodamine B by manganese complexes

从图6 可以看出，未加催化剂的罗丹明B 溶液在554 nm 处的特征吸收峰，随着光降解的进行，其吸收值不断降低，说明其对紫外光的光牢度不够好，生色基团C=N 在苯环处发生了断链，消除或部分消除了共轭效应。图7～图9 中，加入不同的金属配合物后，罗丹明B 的光降解率几乎为零，具有良好的光稳定性及抗紫外性，说明该类配合物对罗丹明B的活性基团具有保护作用，能够优先于染料吸收紫外线，或能够吸收染料的激发态分子传递的能量，从而减少单线态氧对染料的影响，所以该系列配合物可以作为罗丹明B 染料的光稳定剂。

2.2.2 配合物对甲基橙溶液的光催化降解

选用250 mL、初始浓度为15mg·L-1的甲基橙溶液作为实验体系（pH=7.52，室温20℃），置于500W 汞灯下，分别以3 种配合物为光催化剂进行光催化反应实验，探究不同样品对甲基橙的降解效果，结果见图10～图13。

图10 甲基橙溶液的光降解图Fig.10 Photodegradation diagram of methyl orangesolution

图11 钴配合物光催化降解甲基橙导致的吸光度变化Fig.11 Absorbance changes caused by photocatalytic degradation of methyl orange by cobalt complexes

图12 铜配合物光催化降解甲基橙导致的吸光度变化Fig.12 Absorbance changes caused by photocatalytic degradation of methyl orange by copper complexes

图13 锰配合物光催化降解甲基橙导致的吸光度变化Fig.13 Absorbance changes caused by photocatalytic degradation of methyl orange by manganese complexes

由图10～13 可知，光照120min 后，单独的甲基橙溶液在460nm 处的吸光度值并无明显变化，表明甲基橙自身的稳定性较好，在紫外光的照射下难以发生光化学降解。加入不同的配合物溶液后，溶液的吸光度相比原液均有不同程度的下降，结果汇总见图14。说明加入不同的配合物，对甲基橙的光降解均有不同程度的促进作用，其中Co 配合物的降解效果明显，120min 内降解率高达51%，提示该系列配合物均可作为偶氮基类型染料的光降解催化剂。

图14 不同金属配合物对甲基橙溶液光降解率的影响Fig.14 Effects of different metal complexes on thephotodegradation rate of methyl orange solution

甲基橙在中性条件下为磺酸钠盐结构，偶氮基是显色基团，显亮黄色。加入不同的配合物后，甲基橙溶液发生了不同程度的光降解，说明该体系配合物中可能有光生电子-空穴产生。光生电子（e-）具有很强的氧化还原能力，受激发后产生的光生空穴（h+）是良好的氧化剂。

3 结论

本文采用一锅溶剂热法，合成了3 种新型过渡金属配合物，并对其进行了红外光谱结构表征。选取罗丹明B 和甲基橙溶液作为模型污染物，3 种过渡金属配合物为光催化剂，通过光降解实验，探究了3 种配合物对有机染料罗丹明B 和甲基橙的光催化降解性能。结果表明，在紫外光条件下，该系列配合物对罗丹明B 没有催化降解效果，反而使之具有一定的光稳定性，提示可作为碳氮基染料的稳定剂。配合物对甲基橙有明显的促光解作用，可作为该类型染料的光催化剂。