插层膜设计在锂硫电池中的研究进展

谷斌斌，刘雅慧，王浩浩

（温州大学化学与材料工程学院，浙江省碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325027）

自19 世纪工业革命以来，人们对能源的消耗日益增长，石油等不可再生能源的过度开发，导致了极端气候频发、全球变暖等环境问题，严重威胁人类的可持续发展，因此亟需寻找可替代的清洁可再生能源，以面对不可再生能源枯竭和环境污染的挑战[1]。近年来，锂离子电池凭借其优越的性能，被认为是电网储能和电动汽车领域最具吸引力的储能装置[2-3]。但锂离子技术可能已经达到了极限，尤其是在下一代电动汽车和混合动力汽车的能源需求方面。

锂硫（Li-S）电池的概念由Herbert 和Ulam等人在20 世纪60 年代首次提出[4]并逐渐进入人们的视野。与锂离子电池相比，Li-S 电池具有1675mAh·g-1的高理论容量和2500Wh·kg-1的高能量密度[5]。同时，地壳中丰富的硫元素，可以显著降低Li-S 电池作为主要活性正极材料的成本。凭借这些优势，Li-S 电池成为有希望用于大规模储能的下一代电池候选者之一。然而，仍有许多挑战阻碍Li-S 电池的商业化进程，如硫元素的绝缘性，正极在充放电过程中的体积改变，可溶性的放电产物中间体的穿梭效应等。

近年来，研究者们提出了插层膜的概念，即在Li-S 电池中添加一层功能性材料，以解决Li-S 电池的挑战。研究者们认为，插层膜的设计需要满足以下几点要求：1）拥有良好的导电性和Li+传输能力；2）尽可能的轻薄；3）对多硫化物有良好的吸附效果。本文总结了近几年Li-S 电池插层膜设计的研究进展，并对其应用前景进行了展望。

1 锂硫电池的充放电机理

典型的Li-S 电池构造由4 个主要部分组成：硫正极、锂金属负极、隔膜和醚类电解质(图1)，2个电极由聚合物隔膜分离。放电时，锂离子通过隔膜从负极扩散到正极，电子则通过外部电路移动到正极[6]。在放电过程中，S8环断裂，逐步还原为多硫化锂（LiPSs），最终形成Li2S 沉淀。负极和正极之间发生的电化学反应可总结为以下反应：

图1 Li-S 电池的结构示意图

在Li-S 电池的正负极之间发生充电/放电过程时，电池循环过程中发生的多电子反应使得电化学过程变得复杂[7]。如图2 所示，Li-S 电池的放电曲线通常显示2 个典型的电压平台。电池放电时，固体S8首先被还原成可溶性的长链LiPSs（Li2Sn，6 ≤n≤8），对应约2.35V 的放电平台。后续的斜坡意味着长链LiPSs 到短链LiPSs 的转化（Li2Sn，4 ≤n≤6）。这2 个阶段的放电容量，约占总放电容量的1/4。在这期间，由于浓度梯度，产生的可溶性LiPSs 透过隔膜到达锂金属负极，并与锂金属发生反应，从而产生了穿梭效应。随着放电过程的进行，在约2.1V 处出现的放电平台，对应短链LiPSs进一步转化为Li2S2/Li2S，这个阶段贡献了总放电容量的3/4。在这个过程中产生的不可溶Li2S2/Li2S，再次沉积到硫正极上[6]。充电过程中，Li2S 通过逆反应，可逆地氧化成S8。总的来说，随着反应的进行，Li-S 电池会发生固-液-固的转变，这与其他电池系统有很大的不同[8]。

图2 Li-S 电池的充/放电平台和相应的产物

2 锂硫电池插层膜的研究进展

在隔膜和电极之间引入特定的插层膜，或设计改性隔膜，是提高Li-S 电池的电化学性能的一种简单有效的途径。一般来说，正极侧的插层膜可以抑制LiPSs 的穿梭，促进LiPSs 的转化，从而提高硫的利用率，优化电池的容量和循环性能[9]。因此，在设计正极侧插层膜时应当注意几个条件，比如能够有效拦截LiPSs 穿梭、提供高效的Li+传输效率等。Li-S 电池中的隔膜不仅可以防止正极和负极直接接触，还可为Li+提供传输通道。隔膜的改性主要是改变隔板的孔径和结构，因此插层膜的构建对高性能的Li-S 电池有重要贡献。可溶性的LiPSs 穿过隔膜后，会与金属锂发生反应，或转化为不可溶的硫化锂停留在负极侧，导致活性物质流失，电池容量下降。正极插层膜作为正极外部的屏障，可用于解决LiPSs 溶解和穿梭的问题。

2.1 碳基材料插层膜

在正极和隔膜之间引入碳插层膜，是阻止LiPSs迁移的方法之一[10]。多种碳基材料如碳纳米管(CNTs)、石墨烯(Gh)、多孔碳、碳纳米纤维(CNF)等，都已应用于插层膜。

单壁碳纳米管(SWCNTs) 和多壁碳纳米管(MWCNTs)的柔性插层膜，具有优异的导电性和机械柔韧性，能够在充/放电过程中缓冲硫的大体积变化，而且不会带来明显的阻抗增加[11]，同时CNTs插层膜还可以通过物理阻挡来限制LiPSs 的扩散。Manthiram 等人[12]提出了一种独立的MWCNTs 插层膜作为Li-S 电池的插层膜。多孔MWCNTs 插层膜可以吸附LiPSs，并通过物理限制阻碍LiPSs 穿梭。MWCNTs 插层膜具有高电子电导率，因此正极的电荷转移电阻大大降低。此后，基于CNTs 的Li-S 电池插层膜的研究，引起了研究者的广泛兴趣，Li-S电池领域的插层膜研究得以迅速发展。CNTs 网络的插层膜抑制LiPSs，主要是通过物理吸附实现的，但物理吸附的强度太弱，不足以有效减少穿梭效应，因此各种可以对LiPSs 产生强化学吸附的材料被掺杂到CNTs 结构中，用作复合插层膜。

具有特定原子的CNTs 基化合物，通过化学键与硫物种的相互作用，显示出优秀的抑制穿梭效应的能力，因此经常被用作插层膜中的有效成分。例如在设计良好的Li-S 电池中，引入一种超薄且轻质的CNTs/MoS2插层膜涂覆的聚丙烯(PP)隔膜（图3）[13]。导电CNTs 网络促进了电荷转移以及Li2S/Li2S2与硫物种之间的快速转化，MoS2纳米片则通过化学相互作用，有效限制LiPSs 的扩散。因此，与带有原始隔膜（无涂层）的电池相比，改良后的Li-S 电池表现出优异的倍率性能（图4）。此外，插入CNTs/MoS2插层膜后，在第5 次循环后静置5h，在存在插层膜和不存在插层膜的情况下，电池分别显示出15.6%和60.7%的容量衰减（图5）。这一结果表明电池的自放电得到显著抑制。

图3 含CNTs/MoS2 插层膜的Li-S 电池示意图

图4 具有CNTs/MoS2 插层膜隔膜和原始隔膜的电极的倍率图

图5 具有CNTs/MoS2 插层膜隔膜和原始隔膜的电极的循环性能

穿梭效应是导致Li-S 电池自放电的主要原因之一，人们已经为解决这个问题付出了巨大的努力。在这项工作中，由于固有的高导电性和出色的LiPSs捕获能力，CNTs/MoS2插层膜被证明在抑制自放电方面是有效的，这为制造具有长期循环稳定性的高性能Li-S 电池提供了一种研究思路。

一维的CNTs组装插层膜具有多孔性和柔韧性，除了物理抑制穿梭效应外，还能够解决硫正极的体积变化和导电性差的问题。CNTs 骨架的多孔性，提供了进一步的强有力支持，还可以掺杂其他的功能性添加剂，以提高固硫能力和LiPSs 的转化效率。由于LiPSs 的捕获效率显著提高，研究者会优先选择对硫物质具有特定吸附的功能化CNTs，因此，基于CNTs 的插层膜作为Li-S 电池插层膜材料之一，有很好的研究前景。

石墨烯（Gh）及相关材料因具有优异的机械柔韧性、大表面积和高电导率，可在电化学动力学过程中提供大量的离子传输通道，因此被广泛用于电化学储能装置，以及在Li-S 电池中作为LiPSs 的物理阻隔屏障。当有其他官能团或外来成分被引入Gh 体系时，LiPSs 的化学吸附将带来更高效的硫捕获能力，因此Gh 及相关材料常被用作Li-S 电池的插层膜。氧化石墨烯（GO）是一种含氧Gh 材料，与LiPSs 具有很强的化学相互作用。GO 和CNTs的结合，不仅可以通过物理限制和化学吸附来捕获LiPSs，还可以为离子和电子的快速转移提供高孔隙率和高电导率。Huang 等人[14]在Li-S 电池的正极和Celgard 2400 隔膜之间，使用了一种独立的多孔GO/CNTs 混合膜，在GO/CNTs 比例为1∶2 的情况下，插层膜表现出最高的表面积和最佳的电化学性能，硫正极具有1370mAh·g-1的高初始容量。GO/CNTs（70 wt%）混合物与PVDF 粘合剂（30 wt%）的复合材料，也被涂覆在PP 隔膜上作为集成插层膜[15]。如能量色散X 射线光谱（EDS）结果证实的那样，插层膜在充电/放电过程中有效抑制了LiPSs的迁移。200 次循环后，锂金属负极上的硫分布较少。该设计中，CO/CNTs 插层膜的阻挡功能不仅有效抑制了LiPSs 的迁移，还促进了电子和Li+的快速转移，确保了稳定的循环性能和较长的循环寿命。

对GO 进行化学还原处理，可以使与氧结合的缺陷位点部分恢复，并显著提高电导率。还原氧化石墨烯（rGO）中产生的层状结构，可以进一步阻断LiPSs 的传输，促进LiPSs 的转化，提高硫材料的利用率。此外，还原过程中还可以掺入某些外来成分来提高固硫能力。Tan 等人[16]使用GO、无水钼酸钠和硫脲的复合前驱体，通过一步水热法合成了rGO/MoS2复合材料。采用真空过滤工艺将rGO/MoS2涂覆到Li-S 电池的隔膜上。由于多孔碳结构的物理阻挡、MoS2的化学吸附以及rGO 中的缺陷位点的协同作用，rGO/MoS2插层膜在抑制LiPSs 扩散方面表现出显著的效果，实现了1121mAh·g-1的高初始放电比容量和单圈0.116%的低容量衰减率，在1C 下实现了超过500 次循环。

碳材料在电池插层膜领域的发展迅速，CNTs和Gh 作为重要的插层膜材料，给电池系统带来了重大变化。虽然碳插层膜的重量轻且导电，但它们与LiPSs 的相互作用主要是相对较弱的物理限制，需要加以改进，杂原子掺杂（N、O、S、P 等）或与具有强固硫能力的外来组分结合，可作为补救措施。具有高电导率的碳材料与其他对LiPSs 具有强吸附性的结合物的协同作用，是Li-S 电池系统研究的重大进步。

2.2 高分子插层膜

由于分子链上附着的官能团具有出色的固硫能力，聚合物改性隔膜和聚合物基插层膜有助于Li-S电池保持高库伦效率和高倍率性能。具有良好的热稳定性和化学稳定性的聚合物可作为Li-S 电池的插层膜。尽管大多数聚合物是绝缘的，不利于快速电子转移和催化转化，但在Li-S 电池插层膜的研究领域，研究者不仅关注导电聚合物，还对非导电聚合物进行了研究。

萘酚（Nafion）膜含有大量的SO3-基团，可通过静电排斥作用排斥LiPSs 阴离子，减少活性物质的损失。作为Li-S 电池的插层膜，Nafion 膜的厚度相当重要。Jin 等人[17]制备了一种改进的Nafion 纳米纤维网，它对Li+离子具有高效的渗透率和良好的电解质润湿性。研究者将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和Nafion 溶液通过静电纺丝覆盖到硫正极上，制备了基于Nafion 膜的阻挡层。借助Nafion/PVP 纳米网层得到的复合正极，表现出优异的倍率性能，在0.5C下循环200 次后的剩余容量达到695mAh·g-1。相比之下，具有致密Nafion 层的硫正极，在0.5～2 C 范围内的倍率性能比裸硫正极差，是由于电解质可以在Nafion/PVP 表面扩散，限制了Li+离子的转移，而相同的电解质在致密的Nafion 层上的接触角仅为15.6°。

导电聚合物由于可以提供高电子和离子电导率，在Li-S 电池领域受到广泛关注。Ma 等人[18]合成了一种独立的聚吡咯（PPy）纳米管薄膜（PNTF），并将其放置在正极和隔膜之间。由于PPy 纳米管的高导电性、大比表面积及其对LiPSs 的强化学吸附，电池显示出较低的充电平台和较高的放电平台，与没有PNTF 插层膜的电池相比，硫正极的极化降低。同时，穿梭效应被充分抑制，活性材料在充电/放电过程中发生了重新分布，因此，在0.5C的倍率和2.5～3.0mg·cm-2的硫负载下，实现了1102mAh·g-1的高初始放电容量。由于PPy 通常掺杂质子，因此LiPSs 被认为是通过硫和PPy 分子之间的氢键来固定的。随后，他们分别用PPy 纳米管、PPy 纳米线和rGO 改性隔膜，研究了不同Li-S 电池的电化学性能[19]。基于PPy 与LiPSs 之间更强的相互作用，以及PPy 与电解质间更好的润湿性，相比具有rGO 改性隔膜的电池，具有PPy(纳米管和纳米线)改性隔膜的电池表现出更高的库仑效率和更好的循环性能。

具有离子选择功能的非导电聚合物，已被证明可有效提高Li-S 电池的容量、寿命和倍率性能。但正如文献报道的那样，仅仅区分微孔、中孔和大孔的孔径是不够的，合理调节插层膜的孔结构和孔径分布，将更有利于解决Li-S 电池存在的问题，具有高LiPSs 固定性能和高电化学性能的聚合物基插层膜材料的探索研究仍在进行中。

2.3 无机材料基插层膜

人们普遍认为，许多金属基无机材料如金属氧化物、金属硫化物或金属氮化物等，因极性较强，可以对LiPSs 提供强化学吸附。大多数无机金属化合物的导电性较差，与导电、多孔和轻质的碳材料结合后，这种复合材料不仅可以解决电化学过程中的动力学问题，还对硫物种表现出很强的化学吸附能力。

适当的金属氧化物可以与LiPSs 形成化学键或将其转化为S2O32-，从而促进LiPSs 的捕获。一些金属氧化物则通过促进LiPSs 的转化，进一步加速了电化学的动力学过程。金属氧化物基复合插层膜如钼基或铁基碳复合材料等，也被广泛研究。Zhuang等人[20]通过简便的静电纺丝技术制造了MoO2/CNF膜插层膜。TEM 测试显示，插层膜中的MoO2/CNF主要由颗粒和微晶组成，XPS 的结果证实，LiPSs以SO42-和S2O32-的形式被MoO2成功捕获，表明硫物质和MoO2组分之间存在强烈的化学相互作用。MoO2/CNF 插层膜的Li-S 电池和原始隔膜的Li-S电池的电荷转移电阻，分别为38.73Ω 和228.43Ω。循环伏安（CV）曲线显示，MoO2/CNF 插层膜电池的氧化还原峰有明显偏移，表明电位极化低，电池可逆性好。结果证实，多孔导电CNF 网络加速了离子和电子的转移。受益于MoO2和CNF 支架的协同作用，电池在0.42 mA·cm-2的电流密度下实现了1366mAh·g-1的高初始放电容量，150 次循环后容量保持为1006 mAh·g-1。

金属硫化物已被尝试应用在Li-S 电池的插层膜中，以直接干预LiPSs 的扩散过程。Huang 等人[21]采用溶剂热法，以碳纸（CP）为基材负载Co/Fe 双金属硫化物（CFS）。结果表明，化学计量比为2∶1∶3 的CoCl2∶FeCl2∶硫代乙酰胺，为CFS 提供了对LiPSs 良好的化学吸附能力。CFS/CP 插层膜可以暴露更多的活性位点，并为电解质的润湿提供更多的开放通道。更重要的是，CFS 的强极性增强了LiPSs 转化的动力学，与原始CP 相比，CFS/CP 在塔菲尔斜率图中的氧化过程和还原过程的斜率均较低，表明其对硫化物的氧化还原反应具有优异的催化能力和快速的催化动力学。因此，基于CFS 插层膜的合理设计，实现了强大的催化效果和稳定的循环性能，400 次循环后的容量损失率为0.11%。

与金属氧化物相比，金属硫化物基插层膜在捕获和加速LiPSs 中间体的氧化还原转化，以及提高电池的电化学性能方面表现出明显的优势。金属氧化物和金属硫化物/氮化物的结合，会产生设计良好的异质结构，为具有超长循环寿命的高性能Li-S电池开辟了未来研究的一个新方向。

2.4 金属有机框架

由金属中心和有机配体组成的金属有机框架（MOF）通常用于制备不同材料的前体，包括金属氧化物和多孔碳。MOF 衍生的多孔碳结构通常有高达4000m2·g-1的比表面积和可控的孔径分布，因此，MOF 及其衍生物是一种很有前景的储能材料，在新型电池、燃料电池、太阳能电池和超级电容器等领域已经有各种应用。

Chen 等人[22]采用Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2[Ni3(HITP)2]的新型MOF 结构，对PP 隔膜进行改性，以捕获LiPSs。MOF 的制备方法是将浓NH4OH 添加到NiCl2和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐（HATP·6HCl）的水溶液中，进行连续搅拌和加热。由于路易斯酸碱的相互作用，MOF 的金属中心增强了对LiPSs 的亲和力，所得的MOF 基涂层插层膜显示出亲水极性和高导电性，从而显著提高了电池中电化学反应的动力学。使用这种MOF 涂层插层膜的Li-S 电池，在0.1C 和2C 的倍率下，可分别提供1220.1 mAh·g-1和800.2 mAh·g-1的高容量。

为了进一步提高循环性能，Lee 等人[23]合成了镍基MOF（Ni-MOF）颗粒和MWCNTs 复合材料，然后涂覆在聚乙烯（PE）隔膜上作为集成插层膜。可溶性LiPSs 通过Ni-MOF 结构中的配位不饱和Ni2+位点与LiPSs 之间的相互作用来固定，MWCNTs 作为物理屏障，可阻止LiPSs 的扩散并增强被捕获的硫物质的电子导电性。MOF/MWCNTs涂层插层膜的引入，提高了电池的循环稳定性，在0.2C 下经300 次循环后，MOF/MWCNTs 改性的电池的容量衰减与未改性电池的容量衰减，分别约为200 mAh·g-1（保持在1183 mAh·g-1）和450 mAh·g-1。EIS 测量结果进一步表明，插层膜中Ni-MOF 和MWCNTs 的结合，有效抑制了正极侧的可溶性LiPSs，活性材料得以重新利用，从而降低了电化学过程中的电阻。

3 结语

插层膜设计策略在控制Li-S 电池的穿梭效应和催化转化LiPSs 方面，都取得了丰富的研究成果。目前对Li-S 电池的研究已经相当深入，在一些概念产品上也有初步的应用。然而，相比实验中的扣式电池，实际电池的电极体积要大得多，这使得体积膨胀问题更为明显。另外，随着电极面积的增加，可能会出现更多的LiPSs 中间体而导致严重的锂腐蚀，使得插层膜和隔膜的设计更具挑战性。因此，所设计的插层膜要轻薄且机械强度足够，与电解液具有良好的润湿性，还可以提供快速的离子/电子传输通道，以催化并促进LiPSs 的转化。