金纳米双锥的SPR吸收调控及光热性能评价实验设计

吴 頔，刘艳红，曾乐勇

（河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002）

0 引言

光热材料是一种在近红外区（760～1 500 nm）有较强的吸收并可以将吸收的近红外光能量转换为热的材料，在能量转换、光热成像和光热治疗等领域具有潜在的应用前景［1-2］。金纳米材料具有分散性好、稳定性高且表面等离子体共振（SPR）吸收易调控等优点，成为被广泛研究的光热材料［3-4］。金纳米材料具有不同的形状和结构，如纳米球、纳米棒、纳米星和纳米笼等［5-7］，而且不同形状的金纳米材料具有不同的SPR吸收性质和不同的光热性能。在前期工作中，笔者不但成功制备了金纳米星和金纳米簇等材料，而且实现了它们在表面增强拉曼散射成像、光热治疗和光动力治疗中的应用［8-9］。金纳米双锥是近年来新发现的一种金纳米结构，它具有两个尖锐的顶端，被认为是最有前途的光热材料之一［10］。然而，目前报道的金纳米双锥产率不高，需要通过纯化处理得到高纯度的金纳米双锥，步骤复杂且实验成本较高［11-12］。因此，发展简单的方法制备高纯度的金纳米双锥，并实现其SPR吸收调控具有重要的意义。

本文采用种子生长法制备了金纳米双锥，不需二次纯化即可得到高纯度的金纳米双锥。通过改变反应物的加入量，实现了金纳米双锥的SPR 吸收调控。最后，评价了金纳米双锥的光热性能和光热稳定性。本实验将材料制备、调控及性能评价相结合，涉及化学、材料和医学应用，并使用了多种测试表征手段，不仅提高了学生的综合实验操作水平和数据分析能力，而且激发了学生对纳米材料前沿研究的浓厚兴趣。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：四水合氯金酸（HAuCl4·4H2O）、柠檬酸钠（NaAc）、硼氢化钠（NaBH4）、氢氧化钠（NaOH）、对苯二酚、硝酸银（AgNO3）、盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、油酸钠（NaOL）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）等购自阿拉丁试剂公司，实验用水为去离子水。

主要仪器：电子天平、磁力搅拌器、水浴锅、高速离心机、透射电子显微镜（FEI，Tecnai F20）、紫外-可见（UV-vis）分光光度计（PerkinElmer，Lambda 365）、半导体激光器（北京海特光电，808 nm）和红外热像仪（Fluke，Ti400）。

1.2 实验内容

（1）溶液的配制。分别配制以下溶液：66 mmol／L的CTAC 溶液、2 mmol／L 的HAuCl4·4H2O 溶液、1 mol／L的NaAc 溶液、0.1 mol／L 的对苯二酚溶液、4 mmol／L 的AgNO3溶液、1 mol／L 的HCl 溶液、20 mmol／L的HNO3溶液、5 mmol／L 的NaOH 溶液和5 mmol／L的NaBH4溶液（现用现配）。

（2）金纳米双锥的制备。

①金种子的制备：向25 mL的圆底烧瓶中依次加入8 mL 的CTAC、1 mL 的HAuCl4溶液和1 mL 的HNO3溶液，并在室温下磁力搅拌15 min。然后加入1 mL的NaOH-NaBH4混合溶液（1 ∶1）和100 μL 的NaAc溶液，继续搅拌2 min。最后在80 ℃的水浴锅中陈化1 h，即得到金种子溶液。

②金纳米双锥的制备：向50 mL的烧杯中加入38 mL的去离子水，依次加入1.82 g 的CTAB 和0.076 g的NaOL，搅拌使其充分溶解。然后加入6.25 mL 的HAuCl4溶液和1.5 mL 的AgNO3溶液。待溶液从黄色变为无色时，加入0.5 mL 的HCl 溶液、10 mL 的对苯二酚溶液和300 μL 的金种子溶液。静置24 h 后，将产物离心、水洗3 次，并将制备的金纳米双锥分散在20 mL去离子水中。

（3）SPR吸收调控。在金纳米双锥合成步骤中，保持其他条件不变，分别改变AgNO3加入量（1.5、3.0、6.0、9.0 和12.0 mmol）、金种子加入量（50、100、200、300 和400 μL）和NaOL 加入量（0.125、0.25、0.50、1.00 和2.00 mmol），通过测量UV-vis吸收光谱研究不同条件下制备的金纳米双锥的SPR吸收性质。

（4）光热性能和光热稳定性测量。

①光热性能测量：分别配制浓度为0、20、40、60和80 μg／mL的金纳米双锥溶液，使用功率密度为2.0 W／cm2的808 nm 激光器进行照射10 min，同时利用红外热像仪实时监测并记录溶液的温度变化，最后绘制金纳米双锥溶液温度变化与照射时间的关系图线。

②光热稳定性测量：配制浓度为80 μg／mL 的金纳米双锥溶液，使用功率密度为2.0 W／cm2的808 nm激光器照射，保持激光开启5 min和激光关闭5 min并重复6 次，同时利用红外热像仪监测溶液的温度变化。最后，绘制金纳米双锥溶液温度与照射时间的升降温关系图线。

2 实验结果与讨论

2.1 形貌表征

金纳米双锥的透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）图如图1 所示。可以看出，金纳米双锥具有两个尖锐的尖端，尺寸均匀、分散性良好；单个金纳米双锥的长度约为95 nm，直径约为32 nm，长径比约为3。而且，金纳米双锥的纯度很高，几乎没有球形或其他形状的金纳米粒子出现。此外，HRTEM 能够清晰观察到晶格条纹，表明制备的金纳米双锥具有良好的结晶性。

图1 金纳米双锥的TEM和HRTEM图

2.2 SPR吸收调控

金纳米双锥是各向异性的金纳米材料。在UV-vis吸收光谱中，金纳米双锥具有两个明显的吸收峰，其中位于520 nm左右的横向吸收峰强度较弱；位于长波方向的纵向吸收峰为金纳米双锥的特征吸收峰，强度较强。而且，纵向吸收峰与横向吸收峰的强度比值越大，表明金纳米双锥的纯度越高。研究表明，金纳米双锥的SPR吸收性质与其长径比密切相关。通过改变实验参数，可以实现金纳米双锥的SPR吸收调控。

（1）改变AgNO3加入量。图2 是不同AgNO3加入量制备的金纳米双锥的UV-vis 吸收光谱。可以发现，随着AgNO3加入量的增加，金纳米双锥的纵向吸收峰从750 nm逐渐红移到900 nm。当AgNO3加入量为6 mmol时，制备的金纳米双锥的纵向吸收峰位于810 nm左右。结果表明，金纳米双锥的SPR吸收性质与AgNO3浓度直接相关，AgNO3浓度越高，金纳米双锥的SPR吸收峰越红移。

图2 不同AgNO3 浓度制备的金纳米双锥的UV-vis吸收光谱

（2）改变金种子加入量。图3 是不同金种子加入量制备的金纳米双锥的UV-vis吸收光谱。可以看出，当金种子加入量从50 μL增加到400 μL时，金纳米双锥的纵向吸收峰从1 050 nm蓝移到720 nm；当金种子加入量为300 μL时，制备的金纳米双锥的纵向吸收峰位于810 nm 左右。结果表明，金纳米双锥的SPR 吸收性质与金种子加入量直接相关，金种子加入量越大，金纳米双锥的SPR吸收峰越蓝移。

图3 不同金种子加入量制备的金纳米双锥的UV-vis吸收光谱

（3）改变NaOL 加入量。图4 是不同NaOL 加入量制备的金纳米双锥的UV-vis吸收光谱。可以看到，当NaOL的加入量由0.125 mmol增加到0.5 mmol时，金纳米双锥的纵向吸收峰从725 nm 逐渐红移到875 nm；特别是，当NaOL 加入量为0.25 mmol 时，制备的金纳米双锥的纵向吸收峰位于810 nm左右。然而，当NaOL加入量大于0.5 mmol 时，产物只出现位于520 nm左右的吸收峰，说明已经不能生成纳米双锥结构。结果表明，仅当NaOL 加入量小于0.5 mmol 时，才能制备出金纳米双锥结构；且NaOL加入量越大，金纳米双锥的SPR吸收峰越红移。

图4 不同NaOL浓度制备的金纳米双锥的UV-vis吸收光谱

2.3 金纳米双锥的光热性能和光热稳定性评价

（1）光热性能。图5 是在功率密度为2.0 W／cm2的808 nm激光照射下，不同浓度的金纳米双锥溶液的升温曲线。可以看出，激光照射10 min 后，纯水的温度仅升高了1.5 ℃，而金纳米双锥溶液的温度升高明显；浓度为20、40、60 和80 μg／mL的金纳米双锥溶液的温度分别升高了18.5、24.7、29.5 和34.5 ℃，表明制备的金纳米双锥具有良好的光热性能。

图5 不同浓度金纳米双锥的光热升温曲线

（2）光热稳定性。通过重复激光开启／关闭，利用红外热像仪对金纳米双锥的光热稳定性进行了评价。图6 是激光开／关6 次记录的金纳米双锥的温度变化曲线。可以看出，第1 次激光照射5 min 后溶液温度由22.8 ℃升高到了51.1 ℃；当第2～6 次激光照射5 min后溶液温度均可以升高到52～53 ℃左右，表明制备的金纳米双锥的光热稳定性较好。

图6 激光开／关条件下的金纳米双锥的温度变化曲线

3 结语

采用种子生长法，通过改变实验参数，合成了高纯度的金纳米双锥，实现了SPR 吸收调控，并对其光热性能和光热稳定性进行了评价。得出以下结论：

（1）AgNO3、金种子和NaOL的加入量对金纳米双锥的纵向SPR吸收波长具有重要影响。当AgNO3为6 mmoL、金种子为300 μL、NaOL 为0.25 mmol 时，合成的金纳米双锥的SPR吸收峰位于810 nm左右。

（2）金纳米双锥具有优异的光热性能和光热稳定性。在功率密度为2.0 W／cm2的808 nm 激光照射下，浓度为80 μg／mL 的金纳米双锥溶液在10 min 内的升温高达34.5 ℃，且激光开关循环6 次后溶液温度升降基本保持不变。