纳米SiO2粉体新型表面活性剂复合改性工艺研究

张世锋 张志刚

（河南艺龙实业有限公司 河南焦作 454000）

纳米SD是一种无定形、无毒、无味、环保的非金属白色粉末。它具有高弹性、高耐热性、耐腐蚀性、耐磨性和强红外吸收的特点。纳米SiO2的加入可以改善涂料的化学性能，尤其是耐候性，从而促进纳米涂料的广泛应用。然而，由于纳米淀粉的比表面积大、表面能大，在粉末涂料的生产、制备和应用中很容易导致小颗粒团聚，然后形成二次颗粒，并使粒径逐步增加［1］。并且由于SiO2等的表面上亲水疏油，因此，在有机合成介质中无法均匀弥散化，在有机基体间的表面结合力又不够，所以易形成界面问题，使得纳米涂料的特性明显地减弱，进而影响了纳米粉末在涂料中的应用。因此，为了解决这种纳米SiO2的表面分散化，以及与有机合成基质之间的表面兼容性问题，就需要对它进行表面改性，以降低SiO2等在表面的极化性，由于这种方法降低了SiO2等的表面能，所以提高了纳米粒子和有机基体之间的表面相容性。

有研究人员指出，由于纳米SiO2粒子的零电点数值p一般在2～3左右，其值相对而言较低。在使用常规方式实现表层改造时体系的值通常较大，使其表层呈电阴性，容易与阳分子融合而得到改造。所以，通过直接吸收阳离子表面活性剂（如Ca 或Ba），因此，低零电点值的SiO2颗粒表层可以被有机转化。然而，阳离子表面活性剂价格昂贵且通常具有化学毒性，这是一个重要缺陷。理论上，只要SiO2悬浮液的唯一值可以调整，无机阳离子（钡离子）就会被用于超过零电点值的区域。活性使颗粒的表面层从负电荷转变为正电荷，然后吸收阳离子表面活性剂以获得亲油性SiO2［2］。徐斌院士还在他的专著中介绍了这些方案的理论可能性，但目前尚未形成相关工作研究报告。许多学者已经开展了一些这方面的实验工作，希望能为纳米SiO2粉体的表面改性提供实验依据。

1 纳米二氧化硅的概念

纳米二氧化硅（nano-silicon dioxide）是一类无机的化学材料，通称白炭黑。因为是超细纳米级，厚度范围在1～100nm，所以拥有很多特殊的性质，如具备抵御紫外线的光传感特性，它还可以提高其他材料的耐老化性、耐腐蚀性和耐化学性，这在应用中非常普遍。无二氧化硅或无定形或白色、无毒、不饱和，且无化学污染，其微观构造也是半球形的，并表现出几乎为粒状的扁平网状结构，其分子式与组成式是SiO2，但不溶于水。纳米是一个长度单位，即1×10-9m。而纳米材料则是指在三维的立体空间结构中，必须有一维处于纳米长度以下的范围，即1～100nm 的范围。纳米材料的主要应用领域是小尺度效应、表面功能和宏观量子隧穿效应，因此，它们表现出许多独特的化学性质，在催化剂、过滤器、光吸附、药物、磁性介质和新型建筑材料等领域具有广阔的应用前景［3］。

2 纳米SiO2的表面结构

2.1 纳米SiO2的结构骨架

电子显微镜成像研究结果表明，非晶态纳米SiO2是由以硅原子为中心、零原子为顶点的截短四面体不规则聚合而成，其表面的硅分子排列不规则，硅分子上的氢氧原子不是完全等距的，参与化学反应的时间也不是完全相等的。

2.2 纳米SiO2粉体表面吸附的水分子

与其他水氧化物表层类似，如果将纳米SiO2粉体直接与潮湿空气相接触，表层上的Si原子也会与水发生化学反应，并具有氧的四面体配位结合，以达到表层上Si原子之间的化合价。也就是说，由于表层有了氢氧基，所以纳米SiO2表层对水分子具有非常强大的物理化学亲和力，水分母不可逆或可逆地吸附在表面上。所以，SiO2表层一般都是由一层氢氧基与吸附剂所包覆着，前者是键合在表层上Si原子周围的氢氧基，也便是物理化学吸收的水分母；后者是附着在表面上的水分母分散在它们之间，这是物理吸收的水分子［4］。

2.3 纳米SiO2粉体表面羟基

大量红外光谱研究证实，纳米SiO2粉体表面的3个羟基均为单一，且不受影响的游离羟基。第二种是相关的羟基，它们是连续的，并在它们之间产生氢键。第三种是双羟基，即两个羟基与Si连接在同一个原子上，孤立羟基或双羟基之间不能发生氢键结合，如图1所示。

图1 纳米SiO2粒子表面的典型基团

3 纳米SiO2粉体材料的表面改性

由于纳米SiO2粉体材料表面上具有大量氢氧基，与相邻羟基数通过氢键作用而结合，产生孤立羟基的氢原子的带正电荷增加，更易于在阴离子分子间吸附。也因为表面上具有大量氢氧基，所以容易与具有氢氧基的物质进行脱水处理或缩合反应，以及与氯化硫和氯化碳反应时在环氧材料中进行酯化反应的速率，在表面产生化学吸收活性物质，在空气和水分子分散时，通过氢键吸收。因为纳米SiO2的表面是亲水性的，所以它是采用气相法和化学沉淀法二种方式生产的，主要区别在于程度。当与橡胶等有机聚合物化合物或硫化促进剂吸附到匹配的橡胶颗粒中时，这会导致表面相容性差，从而延迟硫化。另外，由于nm 级SiO2比曲面积大，且粒度较小，因此，在与有机大分子物质结合时，不易混合，难以扩散。在压缩空气中容易飞扬，储存和搬运均不便。改性的主要目的是，通过改变SiO2表面的生物化特性，改善颗粒和高分子间相容性，提高充填物和高分子间相互作用，提高机械加工性能，从而改善填充物的补强特性［5］。

3.1 纳米SiO2粉体表面改性机理

纳米粒子的表面修饰是纳米粒子表面层与表面改性剂之间的相互作用，目的是改善纳米粒子表面层的润湿性，改善纳米粒子表面层与溶剂之间的界面相容性，使纳米粒子表面层易于扩散到有机物或水中。在表面改性剂的分子组成中，必须有易于影响纳米颗粒表面的特征性分子基团。而纳米SiO2粉状物质的表面改性则是指使用特定的化学品，采用特定的化学工艺方式，将其与SiO2表面涂层上的氢氧基进行化学反应，为了去除和减少表面上的硅醇基团，使其成为疏水性涂层，从而改善表面特性。硅醇基团是纳米SiO2的表面活性产物，可直接与有机硅烷、醇等物质反应，提高其与聚合物橡胶的亲和力和化学反应活性。而按照表面改性剂的性质不同，常用基本类型包括醇酷化法、与有机硅化合物反应、与颗粒表面上的高分子材料接枝、与重氮甲烷反应、与卤族元素反应、与氯化树脂或硅反应和与格林试剂反应等7种方法。

纳米SiO2的表面改性既要实现修饰目的，也不改变其基本特性，目前应用最广泛的就是前3 种方式。SiO2改性的主要原理是其羟基表面较容易与羟基物质反应，并易吸收金属阳离子。所以，当采用脂肪醇、胺、不饱和脂肪酸、硅氧烷等化学品对其进行改性时，其表面改造一般包括了热处理和表面化学改造。

3.2 纳米SiO2粉体热处理

热处理后SiO2表面的吸湿率显著降低，但填充后成品的吸湿量显著降低。原因可能是在高温加热条件下，原本与氢键相关的相邻羟基在脱水后产生稳定的键，导致吸湿性降低。这种方法简单，成本低廉。然而，仅仅采用表面热处理工艺并不能改善界面在使用过程中的结合效果。因此，在实践中，通常首先使用表面活性剂或偶联剂来完成纳米SiO2颗粒的表面处理或组合处理，然后使用表面热处理。

4 表面活性剂对超细SiO2粒子制备过程的影响

4.1 表面活性剂在分散过程中的作

用固态在液态中的扩散通常包括以下3个重要阶段：（1）液态湿润固态微粒；（2）将颗粒团转化为碎片；（3）防止最初分散的颗粒尺寸重新聚集。要使液态为湿固态，就需要限制液态在固态表层上的铺展系数等于零，通过加入表面活性剂，能够减少固/水两界面紧张度，使相接触角为零度，就能够达到此目的。如果液体是湿颗粒，则颗粒团倾向于分散。然而，表面活性剂的出现可以促进粒子群的分散。由于表面活性剂分子被直接吸收到固体颗粒层的微裂纹中，它还可以降低固体破碎的机械能，并显著降低其自愈合力。如果离子表面活性剂被吸附，相同负载之间的静电排斥也会增加粒径之间的排斥能，这更有利于扩散效应。同时，随着表面活性剂颗粒吸附后表面自由能的降低，体系的热力学稳定性得到了很大的提高。在水介质中，由于表面活性剂分子的亲水基团面对水相，形成空气势垒，进一步降低颗粒聚集的倾向，从而避免扩散颗粒的聚集［6］。

4.2 不同种类的表面活性剂对SiO2超细粒子所制备的效果影响

从实验分析可以看出，当溶剂浓度超过一定值时，细菌胶束开始产生，溶液浓度越高，产生的细菌胶束越多。当溶液浓度增加并达到一定CMC值时，表面活性剂单体的分子物质含量不再增加，但细菌胶束的含量和数量会增加。由于细菌胶束的表层被许多亲水性基团覆盖，而且细菌胶束本身是一种表面非活性化合物，因此，它不会被溶剂的表层吸收。作为一种离子表面活性剂，由分子物质产生的细菌胶束具有很高的电荷。由于静电吸引的相互作用，一些带相反电荷的小分子会被吸引到细菌胶束附近，这意味着一些正电荷和负电荷相互抵消。此外，在高电荷细菌胶束形成后，电子对反离子产生的电离大气的阻挡力也增加。

5 纳米SiO2粉体新型表面活性剂的复合改性试验

5.1 试验部分

5.1.1 试验原料

纳米二氧化硅的平均粒径在10～20nm，控股公司广东兴发；十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠、氯化钡、草酸（市售）；去离子水。

5.1.2 试验仪器

高展切机（100lx）—上海威宇机械有限公司；日立H800 透射电镜；PH-ilips-x-PERT-m-PD-x 射线衍射仪；Vector33红外光电光谱仪。

5.1.3 试验方法

分别称取数克十二烷基磺酸钠和硬脂酸钠，加入蒸馏水，加热搅拌，使其溶于水中；称取数克SiO2，与去离子水混合，加入六甲基磷酸钠，在高速剪切力（4500r/min）的影响下完全分散，然后调节pH值至6～8，加入BaCl2完成表面活化反应，最后加入活性表面改性剂，将切削温度调至高温低速（0～1000r/min），完成表面改性实验。将所得悬浮液筛分或干燥以获得改性粉末。改性后的纳米SiO2用无水乙醇或超声波乙醇分散30min后，向铜水中加入1～2滴悬浮液并干燥。然后，用日立H-800电子发射显微镜观察改性粉尘颗粒的大小和分布。用溴化氢或钾溶液混合并研磨小的改性粉末，然后压入测试模具中，可从红外光谱分析。选择中间极性异辛酸和非极性环己烷作为有机合成的平均值，并进行了改性粉末的沉淀试验。此外，提取50mL环己烷和异辛酸，或2g改性二氧化硅，与环己烷和异辛酸混合，在较高温度下扩散一定时间，然后观察并记录沉淀量。

5.2 试验结果及分析

5.2.1 试样的TEM分析

对试样进行TEM 分析，未改性纳米SiO2的结构相对致密，但与改性前SiO2相比，改性纳米SiO2的分子结构变得溶解。考虑到颗粒的尺寸分布，未改变的纳米SiO2和其他粉末倾向于在有机合成介质（无水乙醇）中结合，单位孔径通常小于200nm。然而，改性纳米SiO2和其他粉末在有机合成介质中分布良好，并且颗粒的尺寸分布是一致的。当与骨料结合时，它们相对松散，孔径约为80nm。同时，通过比较发现，十二烷基磺酸钠改性后的粉末颗粒尺寸分布和共聚状态均高于硬脂酸钠改性后的粉末。

5.2.2 改性粉体红外光谱分析

根据十二烷基磺酸钠和硬脂酸钠的近红外光谱显示，在改性粉尘中，CH3的拉伸振动峰位于2921cm-1、2957cm-1和2918cm-1，这表明改性纳米颗粒存在于有机物（如SiO2）的表面。

5.2.3 SiO2的X射线衍射分析

从试样对比可看到，经改性前，纳米SiO2等的基本晶型和晶体内部结构并未变化；经改性后，也是无基本定型结构。结果表明，改性工艺对纳米SiO2的基本晶型和内部结构没有显著影响，但值得注意的是，经改性后，试模绕射峰的相对高度有下降，表明经改性的纳米SiO2等的相对含量和纯度均有所下降。

5.2.4 改性纳米SiO2沉降分析

观察未经处理的纳米SiO2和其他精细环状粉末及异辛酸与经十二烷基磺酸钠和硬脂酸钠部分改性的Ba-Di+纳米活化SiO2相比的沉淀状态。横坐标为调节时间，坐标为调节量，曲线斜率为调节率。从试验结果看，两种改性剂改性后都达到了一定的改性效果，且改性后的降尘量较大。

6 结论

（1）根据纳米SiO2等粒子的特性，对阴离子表面活性剂的表面改性新工艺，即Ba2+预活性+复合改性进行了实验研究。

（2）改性粉末分子的分子极性显著下降，亲水性也减少到了一定的程度，分子在有机溶液体积分布中的平均沉降的速度也明显地小于转化改性前的粉末分子的平均沉降的速度，而转化改性后得到的改性粉末分子仍是可以被分散转移到了某些水溶性有机溶剂中（异辛酸）溶液中，其中，以Ba2+预活化+十二烷基磺酸钠溶液的分散转移的效应较好。

7 纳米二氧化硅粉体材料的用途

7.1 高科技领域中的应用

近年来，由于电子设备行业的快速发展，随着成品生产质量的提高，电子产品材料中使用的高纯度和超细二氧化硅有望得到更高的提纯。因此，纯优质硅粉技术特别适用于制造填料、基板、电子材料中的树脂材料，用于集成电路密封件和高质量的纯二氧化硅（石英玻璃），以及用于半导体生产设备的光学玻璃。由于SiO2超细粉的主要特点为纯度高，比表面积大，且具有吸湿性、消光性、绝热、绝缘等特殊性能，因此也可作为一种航空航天隔热材料，在高科技领域得到了广泛的应用。其独特的分子结构带来了独特的物理性质，既不同于块体材料，也不同于单体原子。它在光、电、热催化等技术领域具有非常重要的应用前景，越来越受到人类的关注，21 世纪已成为中国材料科学研究的前沿。

7.2 在塑料制品、橡皮中作充填剂和补充剂

SiO2一般也被称作白炭黑。因为橡胶其超细粒子结构拥有着很大范围的比曲率面积系数和吸油值，而由于该橡胶吸油值又和该橡胶制品本身的化学物理性能直接有关，所以橡胶吸油值系数越高，改善橡胶特性越好。所以，它也是目前橡胶工业和其他塑料行业应用中应用最广泛、普遍有效的一种增强填充效果最好的填充方法，而黑炭白粉则已成为目前橡胶工业应用中效果最好的一种附加白色填充物。在中国，只有橡胶底鞋、三重压路机和轿车轮胎占到了95%以上的黑炭。

此外，纳米SiO2粉体还可用作合成塑料、涂料和光伏建筑材料的填料，聚丙烯薄膜和无毒PVC的开孔剂，墨水和绘画中的粘性剂，用作不饱和聚酯树脂、弹性聚氨酯、铝电化学涂层的添加剂，或用作结晶润肤剂。

8 结语

综上所述，为能显著地减少对纳米硅材料的表面亲水张力，增加其表面亲脂性，发挥其超纳米效能，根据超纳米SiO2颗粒材料的结构特点，对这一项较新发展的纳米表面改性新技术已开展进行了相关试验研究。对阴离子表面活性剂中Ba2+和前体阴离子之间的化学活性物质进行了综合分析改性，使用紫外透射电子显微镜、X射线光谱和红外光谱，通过沉降体积法分析等多种新技术方法和新手段来确定了SiO2溶液的最佳特性。结果表明，上述先进的复合改性技术可以对纳米SiO2晶体等金属颗粒产生出一定程度的改性效应。改性完成后，粉末能稳定地分散溶解于各种有机活性溶剂混合物中，Ba2+预活化+十二烷基化磺酸钠溶液的粉末改性反应效果将更佳。