连续光源火焰原子吸收光谱法测量镁电解质中四元组分的含量

张远琴

（攀西钒钛检验检测院 四川攀枝花 617000）

镁电解质是电解法生产金属镁的电解液。目前，世界各国镁电解生产使用的电解质体系为MgCl2-NaCl-CaCl2系、MgCl2-KCl-NaCl 和MgCl2-KCl-NaCl-CaCl2系［1］，这些体系有一系列状态点，其初晶温度低于MgCl2和Mg 的熔点，这就可以使镁电解生产能在比镁熔点高出不多的温度下进行，就可以保证熔体有足够的流动性，镁能很好上浮，又不会引起镁的过大的化学损失［2-3］。在实际生产中，通常是根据原料和电解槽结构来选定电解质配比。电解质中各组分在电解过程中分别扮演重要角色：电解质中MgCl2浓度的控制是非常重要的指标，MgCl2浓度直接影响电流效率、单槽产镁量、氯气浓度等［4］。生产实践中，当MgCl2浓度过高，电解槽内就会发生电解质高循环，电解质的高循环会造成电流效率的损失，并且高循环会生成大量氯气被带入到电解槽隔间，致使氯气与镁液发生二次反应，电流效率大幅降低；当电解质中MgCl2浓度过低后，电流密度大幅增高，电流密度增高会使碱金属放电增多，从而导致电流效率大幅降低。NaCl 在电解质组成中保证电解质成分稳定的同时，其电导率最大，电解质的电导率随NaCl含量的增大而增大，这一特性能有效降低电解质压降，从而降低槽电压，提高电流效率；KCl 表面张力较小，能使电解质很好地浸润镁层表面，保护镁不燃烧；CaCl2主要是改善电解质密度，促使电解过程中阴极产生的镁珠上浮［5］；由此可见，电解质中各组分含量的控制是影响电解槽电流效率、槽电压、产镁量、氯气浓度等关键指标。

目前，测定高含量钙、镁通常采用EDTA 滴定法［6］，电感耦合等离子发射光谱法测量工业盐中钙镁钡铅［7-8］，钾钠常用原子吸收光谱法［9-10］。由于K、Na第一电离电位较低，在ICP-OES炬焰中会提前电离，会造成测量稳定性下降，也可采用离子色谱法同时测量钾钠钙镁［11］，但电解质中钾钠钙镁含量较高，采用离子色谱测量会产生较大的稀释误差。本文以国内某厂电解槽四元电解质MgCl2-KCl-NaCl-CaCl2，其组成包括MgCl2（10%～20%）、NaCl（40%～50%）、KCl（3%～10%）、CaCl2（5%～10%）为研究对象，采用连续光源火焰原子吸收光谱法，同时测定四组分的含量，此方法可快速准确地测定上述电解质中四元组分含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ContreAA700连续光源原子吸收光谱仪（德国耶拿仪器有限公司）；盐酸（38%，优级纯）；钾、钠、镁、钙的单元素标准储备溶液（各元素浓度均为1000μg/mL）；100g/L 氯化镧溶液：称取100g 氯化镧（分析纯）溶解于1000mL 蒸馏水中；稀盐酸（2%，V/V）：取20mL 盐酸（38%）加入到1000mL容量瓶中用纯水定容；混合标准溶液的配制：取7 支100mL 容量瓶中分别取钾、钙、镁标准储备溶液（1000μg/mL）0μl、100μl、200μl、400μl、600μl、800μl、1000μl，钠标准储备溶液（1000μg/mL）0μl、500μl、1000μl、1500μl、2000μl、2500μl、3000μl，再加入2mL 氯化镧溶液（100g/l），用2%的稀盐酸定容，混均备用；实验用水均为超纯水。

1.2 仪器工作条件

原子吸收光谱仪分析条件见表1。

表1 各元素的分析条件

1.3 实验方法

称取0.20g（精确到0.0001g）试样于200mL 烧杯中，加入温度为75℃的蒸馏水50mL，溶解完全后定容到200mL 容量瓶中，将此溶液过滤，分取滤液10mL 到100mL 容量中，加入2mL 氯化镧溶液（100g/L），用2%的稀盐酸定容，混均上机测量。

2 结果与讨论

2.1 火焰对测定的影响

对于火焰原子吸收，火焰温度是决定待测元素原子化效率的重要因素之一，而火焰温度取决于乙炔和空气的流量大小。在本实验中，利用仪器软件自带的对被测元素火焰参数进行优化的功能，实验选择标准曲线第四个浓度（Mg、Ca、K=6mg/L，Na=20mg/L）的混合标准溶液对待测元素火焰参数（燃气流量、助燃比、燃烧头高度）进行自动优化。优化后的火焰参数见表1。

2.2 待测元素分析谱线的选择

电解质中的钠、镁、钙、镁的含量在5%～60%之间，四组分含量各不相同，各元素分析谱线灵敏度也不尽相同，要满足4种元素同时测量，选择合适的分析谱线至关重要。为找到最佳的分析谱线，实验配制了浓度范围覆盖上述范围的四元素模拟混合溶液，每个元素选择两条以上不同分析谱线（Na：589.522nm、330.237nm、

330.298nm，Mg：285.213nm、202.582nm，K：769.897nm、404.414nm，Ca：422.673nm、239.856nm），按照优化后的火焰条件进行测量，通过实验发现Na（589.522nm）、Mg（285.213nm）灵敏度过高，高浓度点吸光度趋于饱和；K（404.414nm）、Ca（239.856nm）灵敏度过低，测量波动大，不宜做分析谱线；综合考虑四元素，同时测量灵敏度要求，实验选择Na（330.237nm）、Mg（202.582nm）、K（769.897nm）、Ca（422.673nm）为分析谱线。

2.3 干扰及消除

在火焰中，由于钾、钠属于易电离元素，在火焰中易发生提前电离减少了参与原子吸收的基态原子数而产生电离干扰，使被测元素吸光度降低。另一方面，溶液或空气中一些分子在火焰中会产生分子吸收光谱对钠、镁、钙测定有干扰，如Na330.237nm处存在NH分子光谱干扰（见图1），Mg202.582nm 处存在SiO 分子光谱干扰（见图2）。为解决上述元素测量干扰，实验采用在溶液中加入2mL 氯化镧溶液（100g/L），氯化镧既是消电离剂也是释放剂，在测定K、Na时可以消除电离干扰，在测定Ca、Mg时可以消除分子吸收光谱干扰。

图1 Na330.237nm处存在NH分子光谱干扰

图2 Mg202.582nm 处存在SiO 分子光谱干扰

2.4 测精密度实验

将样品溶液重复测定5次，实验结果见表2。由表2 可知，K、Na、Ca、Mg4 种元素的相对标准偏差分别为0.108、0.108、0.034、0.062，各元素的相对标准偏差均小于1%，重现性好，精密度高。

表2 精密度实验

2.5 回收实验

为验证测量准确性，实验进行加标回收试验（见表3），K、Na、Ca、Mg4 种元素的回收率在93.3%～103%，回收率较好。

表3 加标回收实验

2.6 样品测量

随机选择3 个电解质生产试样，按照实验方法进行测量，实验数据见表4。

表4 样品测量数据

3 结语

通过上述实验建立的火焰原子吸收光谱法，同时测量镁电解质中四元组分含量的方法，能实现电解质中四元组分同时测量，方法准确度好，能为生产质量控制提供快速、准确的分析数据。