导电橡胶压缩变形后的等效加速老化时间研究

史利莹 卢江合 胡 博 王永超 赵鹏程

（西安航天动力技术研究所，陕西 西安 710038）

1 试验说明

某电源产品有较高的低气压及电磁兼容适应性要求，壳体为钛合金材料，壳体与盖板的连接处需要以凹槽的方式用导电橡胶作为连接介质，从而提高产品的导通性及密封性。另外产品对贮存寿命有较高的要求，为了节约时间成本和试验成本，拟选用一种等效加速老化时间较短的导电橡胶。该文通过老化试验、数据拟合、分析对比的方式，从四种备选导电橡胶材料G036、6144、DDXJ-3123和蓝导电硅橡胶中，选出性能、老化时间更满足产品需求的导电橡胶。

2 红外光谱测试

为了初步了解四种导电橡胶材料的结构及性能，采用衰减全反射红外光谱对在100℃老化环境下的四种橡胶材料进行研究，红外结果如图1所示。图中790cm和1256cm处的吸收峰分别是si-СH上甲基的弯曲振动吸收峰和伸缩振动吸收峰。1082cm和1009cm处的吸收峰证明聚合物中含Si-O-Si结构。随着老化时间的延长，790cm和1256cm处的峰高逐渐下降，说明硅橡胶在100℃的长期加速老化试验过程中分子链上的-发生了氧化，形成自由基，导致-数量随着老化时间的延长而逐渐减少。而硅甲基自由基会进一步发生交联反应，形成Si-O-Si结构。因此证明在硅橡胶老化过程中同时存在交联和断链反应。

图1 四种导电橡胶材料的红外光谱图

对比四种导线橡胶材料的红外光谱图可以得出，这四种导电橡胶材料在红外光谱吸收峰位置、峰形及吸收强度三个方面均相近，因此，可以判断四种导电橡胶材料均为硅橡胶材料，且为同一类型生胶制备的混炼胶。此四种导电橡胶分子结构相同，具有相同的材料降解机理及过程。硅橡胶相与其他橡胶材料相比，压缩变形幅度较低，而较低的压缩变形量支撑它在高温下有更高的稳定性，另外硅橡胶工艺性能良好，符合作为各种密封材料的要求，这也是许多产品选择硅橡胶作为密封件的重要原因。

3 试验方案

3.1 计算模型

该文采用材料老化寿命外推的阿雷尼乌斯模型，通过加速老化试验程序得到导电橡胶随时间有规律变化的老化性能指标。导电橡胶老化数据处理和贮存期推算主要参考GB/T20028-2005。将老化过程简化为一种化学反应过程，反应速度的快慢常用阿雷尼乌斯方程衡量，如公式（1）所示。

式中：为材料老化速率；为老化温度，K；为材料老化激活能，J/mol或Kal/mol；为气体常数，1.987Kal/（mol·K）或8.314J/（mol·K）；—常数。

在不同的老化温度T下，以不同的老化速率Ki和不同的老化时间t达到相同的临界值P，如式（2）所示。

两边同时取对数得到公式（3）。

通过公式（3）可认为老化时间1nt与热力学温度倒数1/T呈直线关系。

材料老化试验中测定老化性能参数。其中导电橡胶测量压缩永久变形，=1-，对测定拉伸率时，如公式（4）所示。

（为初始常温时的拉伸率）。性能与老化时间常用公式（5）的关系。

转化成对数形式，如公式（6）所示。

式中：、、、为常数，为性能速率变化常数，与1/符合阿雷尼乌斯公式。

通过测量多个温度下的性能-变化曲线，求得不同温度下的式（5），给定值时，可得到不同的（，），利用式（3）的lnt～1/T能成线性关系，可推算出任意温度下的老化时间，包括室温对应的贮存时间。推算老化试验条件时，不断调整取值，直到推算室温贮存时间与要求贮存年限一致，确定此时的值为性能临界值P，然后用式（3）外推加速贮存试验温度下的老化条件。

3.2 取样周期

参考GB/T1683-2018《硫化橡胶 恒定形变压缩永久变形的测定方法》，采用橡胶测厚仪，挑选厚度最接近导电橡胶件4组，每组3件，对每个导电橡胶编号并记录原始高度。参考标准GB/T1683-2018中图1（试验工装装置图）的方式，将4组导电橡胶试样装配在12个试验工装上，检查每个导电橡胶试样、试验工装的编号及装配情况并记录。

4个老化箱温度分别调整为80℃、90℃、100℃和110℃。将试验工装分别放入4个老化箱内，4个老化温度下其老化试验实际取样周期见表1，其中其时间点为导电橡胶试样在老化箱内时间的累积值。当达到表1所示的每个温度—时间点时，从老化箱中取出试验工装，按照GB/T1683-2018的方法，用厚度计测量老化后的导电橡胶试样高度，并记录数据。

表1 计划取样周期

3.3 数据拟合

由于加速老化环境下会给硅橡胶材料带来物理变化和化学变化，即使压缩应力消失后这个变化仍然会阻止硅橡胶材料还原至最初状态，因此通常用老化前和老化后的高度差来获得橡胶材料的压缩永久变形量，而压缩永久变形量的大小随老化时间及温度的变化而变化。根据所测的试样高度数据，按压缩永久形变公式进行数据处理，计算出各个试样每个时间点的压缩永久变形ε。

式中：—夹具的限制高度，mm；—试样的初始高度，mm；h—老化时间后试样的高度，mm。

试验选用的硅橡胶以硅氧键单元为主链，是耐老化性能较好的橡胶种类。硅橡胶的老化过程以侧链氧化交联为主，在热空气老化过程中宏观性能表现为老化、硬化。将永久变形数据进行转换计算，并以时间为横坐标，以ln（1-）为纵坐标进行作图，四种硅橡胶的ln（1-）曲线均随时间的延长呈持续减少的趋势，四种硅橡胶不同温度下ln（1-）与老化时间的曲线如图2所示。

图2 四种硅橡胶不同温度下ln（1-ε）与老化时间的曲线

从曲线的趋势可以看出，在相同温度下，压缩永久变形随老化时间的延长而增大，在相同的老化时间下，温度越高，压缩永久形变越大。证明材料老化后分子链可能发生了部分降解，回弹性逐渐降低，符合一般橡胶老化规律。因此证明了压缩永久变形可以作为该老化试验的计算依据。

假定老化后某次的压缩永久变形测试值为，为了定量描述老化性能与时间的关系，拟合求取温度时的ln（1-）～t的参数，拟合结果见表2，相关系数符合要求，说明ln（1-）～关系符合公式1n=+bt或1n=+的描述。

表2 拟合结果

3.4 试验结果及分析

通过对G036、蓝导电硅橡胶、DDXJ-3123和6144四种导电硅橡胶材料进行110℃下的加速老化试验及性能测试，并对其拟合后的数据进行整理、分析及对比，得出四种硅橡胶材料在不同特征年限要求下，等效到110℃高温时的老化时间（表3）。相较之下，当特征年限试验要求相同时，DDXJ-3123硅橡胶在各温度下的加速老化时间均最短，且等效时间低于其他三种硅橡胶材料一倍以上，因此，选择DDXJ-3123硅橡胶作为产品的导电密封材料。

表3 110℃下各橡胶材料等效时间

应用该文的研究结果，采用DDXJ-3123硅橡胶作为产品的导电硅橡胶生产了一台样机电源，进行了110℃、10.5d的加速老化试验，试验完成后对产品进行了整机性能测试，测试结果满足要求。另外，按GJB 151B-2103《军用设备和分系统电磁发射和敏感度要求与测量》完成了RE102、CE102电磁兼容试验，全频段均无超标现象。试验证明DDXJ-3123硅橡胶材料满足产品22年加速老化试验后的密封性及电磁兼容性要求。

4 结论

首先，该文通过红外光谱测试的方法，得出四种导电橡胶材料在结构和性能上的共性。其次，利用加速老化试验的计算模型，在各个取样周期的厚度数据下计算样品的压缩永久变形量，并通过ln（1-）与老化时间的曲线得出了压缩变形量与老化时间的关系。最后，进行加速老化试验，通过四种导电橡胶在110℃下的等效加速老化时间得出在各个贮存年份条件下，DDXJ-3123导电橡胶均有最短的加速老化等效时间，为产品导电橡胶的选型提供了依据。