高温干燥下速凝剂对水泥净浆性能的影响

吕鹏程，谢友均，龙广成，马昆林，曾晓辉

(中南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410075)

近年来，隧道设施建设在铁路、公路、城市地铁以及海(河)底隧道等基础交通发展中的占有比例迅速增加，特别在西部地区，隧道需穿过高地应力、高地热复杂环境地带，而且隧道建设施工环境也更加严酷。高地热引起围岩温度的升高对隧道衬砌混凝土的力学性能影响是显然的。以川藏线桑珠岭隧道[1]为例，围岩平均温度在60℃左右，最高可达82.5℃。由地下温泉上涌引起的地热辐射形成的高地热，可以改变喷射混凝土的初始养护温度和湿度条件，加速早期水化反应速率、提高了喷射混凝土早期强度；但环境温度过高，引起水化产物热运动加剧，使得水化产物容易沉积在较大颗粒附近，水化产物质地疏松，强度发展不均匀，导致喷射混凝土中后期强度降低，从而影响隧道衬砌结构的受力性能和长期性能[2]。速凝剂作为喷射混凝土当中不可或缺的组分之一，可以促进衬砌混凝土速凝快硬、防止其在重力作用下出现掉落现象、满足快速施工的工程要求[3-4]。速凝剂加速水泥浆体早期水化进程、促进凝结硬化的同时，也会抑制硅酸盐矿物的水化、降低了硬化浆体的密实度，降低其中后期强度[5]。为解决喷射混凝土快速、及时的施工需求以及高温干燥条件下水泥浆体内部水分快速迁移带来的力学性能劣化，考虑加入火山灰材料和高吸水树脂来消除不利影响。HANUMESH等[6]发现硅灰替代部分水泥可提高混凝土的抗压强度，且硅灰最佳掺量为10%。马昆林等[7]探究了高温低湿环境下水泥基材料力学性能改善的技术方法，发现在高温低湿下对掺25%粉煤灰砂浆进行早期覆膜1 d养护可提升试件28 d抗压和抗折强度。高吸水树脂作为混凝土内养护材料，可提高混凝土的抗裂性能，但会降低混凝土的早期抗压强度，对中后期强度影响较小[8-9]。目前高地热环境下速凝剂对水泥浆体水化程度、力学性能和毛细吸水等方面的变化规律的研究比较少，以及掺有硅灰、粉煤灰和高吸水树脂是否利于水泥浆体中后期强度提升还需要进一步研究。针对实际工程中出现的高地热环境，速凝剂的使用对喷射混凝土早期强度的发展起到了促进作用。本文探究在标准养护条件和60℃干燥条件下，速凝剂及双掺高吸水树脂对水泥净浆早期因水分迁移引起的质量损失规律，尝试通过硅灰、粉煤灰的火山灰反应和高吸水树脂的内养护作用提升水泥浆体中后期的抗压强度；通过TG测试手段进一步分析温度对掺速凝剂浆体生成水化产物影响，从水化程度上辨别硅灰、粉煤灰做掺合料和速凝剂是否有协同作用，为解决高温干燥条件下水泥基材料力学强度劣化提供一定的参考。

1 试验简介

1.1 原材料和配合比

采用阳春牌P·O 42.5硅酸盐水泥,表观密度3 107 kg/m3；河南华英净化材料销售的普通硅灰(Silica Fume,SF)，比表面积为19 500m2/kg；湖南湘潭电厂生产的低钙粉煤灰(Fly Ash,FA)，比表面积为490 m2/kg。高吸水树脂(Super Absorbent Polymer,SAP)：20～40目，吸水倍率≥50 g/g。速凝剂(Quick Coagulant,QC)采用湖南金华达有限公司无碱性液体速凝剂，拌合用水取自实验室自来水。

本次试验共设计了3个基准试样，分别为纯水泥组、掺10%硅灰组和掺10%粉煤灰组，编号为C-R，SF-R和FA-R，水胶比(w/b)为0.4，各试样具体组成如表1所示；在此基础上，每组分别考虑掺速凝剂和速凝剂与高吸水树脂(干掺法)双掺的2种情况，速凝剂掺量为胶凝材料粉体质量的0.1%，SAP掺量为粉体质量的0.05%，分别编号为C-Q，C-S和SF-Q，SF-S及FA-Q，FA-S。

表1 3个基准试样配合比Table 1 M ixing proportionsof three samples

1.2 试验方法

将拌合好的浆体成型尺寸为40mm×40mm×40mm立方体试件，每个配比成型8组试件，然后分别在2种工况条件下养护，即置于标准养护条件和60℃干燥条件；对各工况下的试件每隔一定时间进行质量损失测试，分析试件质量随时间的变化规律。

分别对试件在标准养护条件和60℃干燥条件下养护，达到养护龄期后进行抗压强度、毛细吸水性能以及热重分析测试。毛细吸水测试参照相关试验方法进行[10]。将强度测试后的试样取少许破碎颗粒进行研磨至粉末状，按照热重分析测试要求进行样品处理，然后进行热重分析测试。

图1 60℃干燥条件下试件自由水分蒸发示意图与实物图Fig.1 Freemoisture evaporation diagram and physical diagram of the testpiece under 60℃drying condition

2 结果与讨论

2.1 质量变化

图2分别给出了标准养护条件和60℃干燥条件下各试件质量随时间的变化结果。从图2中的结果可以看出，试件的质量损失率随着时间增长而增加，但60℃干燥条件下各试件质量的损失率比标准养护下高10倍以上，可见温度条件对试件水分蒸发作用影响非常大。比较图2(a)，2(c)和2(e)中所示标准养护下各组试件的质量损失率可知，总体上各试件的质量损失率较小，掺速凝剂仅对FA组试件的质量损失有较为明显的降低作用，掺SAP对试件质量损失率影响不大；然而，相对于纯水泥浆体组和掺FA组，掺SF组的试件质量损失率显著下降，降低约50%。从图2(b)，2(d)和2(f)中所示60℃干燥条件各试件的质量损失率结果可知，各组试件的质量损失率均随干燥时间延长而快速增加，对于C组系列试件而言，掺SAP后试件(C-S组)的质量损失率明显大于C-R组和C-Q组，至干燥12 h时约大40%，C-R组和C-Q组试件的质量损失率无显著差别；对FA组系列试件，FA-Q组和FA-R组质量损失率随干燥时间呈现基本相似的变化规律，但FA-S组的质量损失率也明显大于FA-R组，至干燥12 h时约大17%。值得注意的是，SF组系列试件的质量损失率随干燥时间延长的变化规律基本相似，速凝剂、高吸水树脂掺入对SF组试件的质量损失率基本无影响。

图2 标准养护条件(a)，(c)及(e)和60℃干燥条件(b)，(d)及(f)下各试件12 h内的质量损失率Fig.2 Mass loss rate of samplesw ithin 12 hoursunder standard curing or60℃drying condition

从数据分析可知，试件的质量损失与处理温度和湿度密切相关，也受试件组成如矿物掺合料(FA和SF)和速凝剂及高吸水树脂(SAP)的影响。显然，在本文试验条件下，试件的质量损失主要是水分蒸发作用导致。环境温度升高，将加速试件的水分蒸发过程，这从试验所得60℃干燥条件下试件质量损失率远大于标准养护条件的结果也可得到证实；当然60℃高温下也能加快水泥水化进程和自由水的消耗、水化产物生成[11-12]，一定程度上可降低水分蒸发。速凝剂的使用，将加速浆体凝结硬化，理论上可以减缓试件的水分蒸发过程，但试验结果并非如此。这可能是因为，虽然速凝剂可使浆体凝结速率加快，但同样会导致体系初始结构不够密实，并不能有效阻止试件自由水分的蒸发。值得注意的是，速凝剂对掺SF试件的质量损失率有较好的降低作用，可能是由于速凝剂有利于激发硅灰的活性，从而使得体系的凝结过程和微结构形成加快从而阻碍了体系水分蒸发[13]。SAP掺入不仅对各试件质量损失率无降低作用，反而会增大各试件的质量损失率，尤其是增大各试件在60℃干燥条件下的质量损失率。这主要是在浆体搅拌过程中SAP吸收了大量自由水，干燥过程中这些自由水未能及时地参与到水泥等胶凝材料的水化中，即被蒸发从而导致试件质量损失率较大。对比掺矿物掺合料试件的结果可以发现，2种温度条件下掺硅灰试件的质量损失率明显较小，这主要是因为SF的巨大比表面积和其高的火山灰效应使得在初期即吸附了大量自由水，改善了浆体初始密实度和内部结构密实性，增加了孔径曲折度，改善了孔隙分布[14-15]，从而有效降低了体系内自由水的蒸发作用，最终导致试件质量损失率较低。

2.2 强度变化

图3为2种温、湿度条件下的试件抗压强度随龄期测试结果。对于不掺速凝剂的试件，与标准养护条件相比，60℃干燥条件下C-R组1 d抗压强度提高了301.7%，而7 d和28 d抗压强度分别降低了24.7%和34.8%；SF-R组1 d抗压强度提高了286.4%，而7 d和28 d抗压强度则分别降低了10.0%和45.2%；FA-R组1 d抗压强度提高了275.9%，7 d和28 d抗压强度分别降低了13.9%和40.8%。对于掺速凝剂的试件，相比标准养护条件，60℃干燥条件下纯C-Q组1d抗压强度提高了633.3%，而7 d和28 d抗压强度强度分别降低了38.7%和28.6%；SF-Q组1 d抗压强度提高了200.0%，而7 d和28 d抗压强度则分别降低了19.7%和2.9%；FA-Q组1 d抗压强度提高了426.3%，7 d和28 d抗压强度分别降低了11.6%和26.1%。对于速凝剂和高吸水树脂双掺的试件，相比标准养护条件，60℃干燥条件下C-S组1 d抗压强度提高了638.7%，而7 d和28 d抗压强度强度分别降低了10.7%和26.1%；SF-S组1 d抗压强度提高了160.0%，而7 d和28 d抗压强度则分别降低了5.5%和35.1%；FA-S组1 d抗压强度提高了407.7%，7 d和28 d抗压强度分别降低了16.5%和41.9%。

图3 标准养护(a)，(c)及(e)和60℃干燥条件(b)，(d)及(f)下各试件1，7和28 d抗压强度Fig.3 Compressive strength of samplesat1，7 and 28 d age under standard curing or60℃drying condition

从60℃干燥条件下各试件的抗压强度结果可知，同标准养护条件相比，其抗压强度随龄期增长按1 d抗压强度增大、7 d和28 d抗压强度下降的规律变化；其中速凝剂和高吸水树脂双掺在60℃干燥条件下对纯水泥基准组试件1 d抗压强度提升幅度最大，但会减少SF-S组试件7 d抗压强度的降低；对于C组试件而言，C-S组的7 d抗压强度要大于C-R组和C-Q组，但其28 d抗压强度最低，CR组和C-Q组抗压强度随龄期增长变化的趋势基本一致；对SF组系列试件，SF-R组、SF-Q组和SFS组试件1，7和28 d抗压强度变化趋势接近，以及28 d抗压强度都出现不同程度的强度倒缩。值得注意的是，FA系列中FA-Q组和FA-S组试件1 d和7 d抗压强度无显著差别，且都要低于FA-R组试件，但FA-Q组28 d抗压强度反而是最高的，且大于FA-S组试件55.4%。

从上述分析可知，试件的抗压强度与养护龄期、养护环境温度密切相关，也受试件组成如矿物掺合料(SF，FA)和速凝剂及高吸水树脂(SAP)的影响。本文试验条件下，试件的抗压强度发展受养护环境温度的限制很大。试件所处环境温度升高，将加速水泥水化产物生成，大大提升了试件早期的抗压强度，但会降低试件7 d和28 d龄期的抗压强度，这点已从60℃干燥条件下试件不同龄期抗压强度试验结果中得以证实[16]。高温下水化产物大多为六方薄片状C2SH和Ca(OH)2为主的混合物相，水化产物之间胶结疏松且强度较低，以及存在微小裂纹不利于强度发展，从而导致试件后期抗压强度降低[17]。马昆林等[7]发现高温可以促进浆体早期水化，但水化产物扩散不及时、包裹未

水化水泥颗粒以及水分的蒸发阻碍水化反应持续进行，造成孔隙率增大，强度降低。试验结果表示，速凝剂可引起试件28 d抗压强度降低，甚至倒缩；由于速凝剂只加速水泥浆体的早期凝结硬化，本身不利于试件后期抗压强度的发展，同时可与温度产生耦合作用，水分蒸发阻碍了水化反应持续进行、水化产物形成的空隙无法及时被填充，其抗压强度增长缓慢。值得注意的是，60℃干燥条件下掺硅灰可引起试件28 d抗压强度倒缩，而掺粉煤灰FA-Q组试件28 d抗压强度较FA-R组、FA-S组有明显的提升。速凝剂对掺粉煤灰试件28 d抗压强度有增强作用，这可能是由于速凝剂可催化粉煤灰活性并提前参与反应，其水化产物能有效填充之前未密实的空隙[18-19]。SAP掺入不但没有预期内提升其抗压强度，反而使得所有试件7 d和28 d抗压强度降低，主要原因是在试件拌合过程中SAP吸收了大量的水，致使自由水团聚过多，而在干燥过程中自由水的蒸发引起SAP颗粒体积回缩导致浆体出现空隙，导致试件抗压强度降低。

2.3 毛细吸水系数

图4所示为60℃干燥条件下纯水泥、掺硅灰及粉煤灰试件28 d龄期时的毛细吸水性能曲线。从图4(a)中的结果可知，C-Q，C-S和C-R 3组试件的毛细吸水高度曲线在初始阶段随吸水时间快速增加，随后则呈现缓慢增加趋势，且C-Q组的吸水高度最大，C-R组的最小；图4(b)中试件整体毛细吸水高度曲线要低于图4(a)，C-R组的吸水高度最大，而C-Q组的最小；图4(c)中FA-R，FA-S和FA-Q试件毛细吸水高度曲线比较接近，FA-Q试件相比较而言吸水高度最小。

图4 60℃干燥条件下，纯水泥组(a)，掺SF组(b)及掺FA组(c)试件28 d龄期时的毛细吸水曲线Fig.4 Capillary absorption curvesof three samplesw ith SFand FA at28 d under60℃drying conditions

毛细吸水系数可由ISAT方法[20]代入实测数据得出，公式如下：

式中：A为试件截面面积，mm2；i为试件单位面积累计吸水高度，mm；t为浸泡时间，m in；S为毛细吸水系数。试件28 d毛细吸水曲线按上述所列公式进行分阶段线性拟合，拟合后整理参数见表2，其中S为毛细吸水系数，R2为拟合相关系数。

表2 单位面积毛细累积吸水高度与吸水时间的拟合结果Table 2 Fitting resultsof cumulativewaterabsorption heightand absorption time perunitarea capillary

从表2所示i-t1/2曲线线性拟合结果来看，60℃干燥条件下各组试件毛细吸水系数大小和组成和矿物掺合料(SF，FA)和速凝剂及高吸水树脂(SAP)有关。比较各组试件初期毛细吸水系数看出，其单位面积毛细累计吸水高度与吸水时间初期拟合结果相关性良好，拟合相关系数均大于0.98。总体上，粉煤灰组试件对应的初期毛细吸水系数较大且和FA-Q组、FA-S组的系数接近，说明速凝剂单掺和速凝剂、高吸水树脂双掺对含有粉煤灰组分试件孔隙率影响不大；硅灰组试件对应的初期毛细吸水系数较小且SF-Q组试件的毛细吸水系数最小，说明掺入硅灰有利于降低试件的孔隙率、改善其孔隙分布，且与速凝剂协同作用明显。

2.4 化学结合水和Ca(OH)2的含量

通过热重分析方法测试2种条件下不同配比试样的化学结合水和Ca(OH)2的含量，重点验证了高温(60℃)和速凝剂以及二者共同作用对水泥浆体水化程度的影响；分析了高温干燥条件下矿物掺合料(SF和FA)和高吸水树脂(SAP)对掺有速凝剂试样的化学结合水和Ca(OH)2含量的变化。

图5给出了各试样的热重分析曲线(TG和DTG)，其中B和W分别表示对试样在标准养护条件和60℃干燥条件下养护28 d的试样。DTG曲线有明显的3个吸热峰，分别表征了水化产物C-SH，硫型水化硫铝酸钙(AFt)，单硫型水化硫铝酸钙(AFm)和Ca(OH)2的脱水反应及CaCO3的分解。从图5(a)和5(b)中的结果对比可知，在同一配比不同温度条件养护下试样随温度升高(10℃/m in)质量损失的速率、大小不相同；纯水泥组和掺硅灰组/粉煤灰组其质量损失的速率、大小也不相同。其中第1个吸热峰所在温度区间为35～300℃，伴随着C-S-H和钙矾石等表面吸附水失去；第2个吸热峰所在温度在400～500℃之间，失重主要由Ca(OH)2脱水引起；以及第3个吸热峰所在温度在565～975℃之间，失重主要是由CaCO3分解产生CO2导致。各试样吸热峰所处温度范围已给出，化学结合水为第2个吸热峰对应的温度范围内其中试样失重变化；以及Ca(OH)2含量计算公式：

图5 不同配比28 d标准养护Fig.5 TG-DTG curves for different ratiosof 28 d under standard curing(a)and 60℃drying(b)conditions

式中：WCa(OH)2为试样Ca(OH)2的含量，%；WH2O和WCO2分别为试样化学结合水、CO2的含量，%可由TG曲线直接求出；ωCa(OH)2，ωH2O，ωCO2和ωCaCO3分别为Ca(OH)2，H2O，CO2和CaCO3的质量分数。

根据热重曲线得到不同配比28 d试样中的化学结合水、Ca(OH)2含量的计算过程和结果见表3和表4(C-H2O表示化学结合水)。从表4中所示结果可以看出，各试样化学结合水和Ca(OH)2的含量受养护条件以及速凝剂、矿物掺合料(SF和FA)和SAP因素的影响。与标准养护条件相比，60℃干燥条件下所测8种试样中除水泥基准组Ca(OH)2含量有所增加外，剩下所有试样含有化学结合水和Ca(OH)2的量有所降低，可见温度(60℃)能促进水泥水化，同时也加速自由水分蒸发反而抑制了水泥颗粒的水化。结合B-C-R组、B-C-Q组、W-C-R组和W-C-Q组试样对比分析，发现速凝剂可促进水泥净浆中化学结合水和Ca(OH)2含量增加，而高温干燥条件下，速凝剂不利于水泥水化。B-FA-S组试样所含化学结合水和Ca(OH)2含量高于B-SF-S组，皆低于且接近B-C-Q组；在60℃干燥条件下，W-FA-S组试样所含化学结合水和Ca(OH)2含量高于W-SF-S组，但皆低于W-C-Q组。综上可见60℃干燥条件不利于速凝剂发挥促进水泥浆体水化，同时也会降低掺有SF和FA试样化学结合水和Ca(OH)2的含量，以及SAP内养护作用对其影响不明显。

表3 不同配比28 d试样温度区间的化学结合水和Ca(OH)2含量Table 3 Chem ically combined waterand Ca(OH)2 contentof different ratio of 28 d specimens temperature range

表4 不同配比28 d试样总的化学结合水和Ca(OH)2含量Tab le 4 Total chem ically combined waterand Ca(OH)2 contentof different ratio of 28 d specimens %

3 结论

1)60℃干燥条件下，试件的质量损失与硅灰、粉煤灰、速凝剂及高吸水树脂掺入有关。速凝剂掺入不能有效阻止试件自由水分的蒸发；速凝剂与硅灰双掺可对试件的质量损失率有较好的降低作用，掺入高吸水性树脂会显著增大试件的质量损失率。

2)硅灰与速凝剂共同使用时，试件28 d龄期强度出现倒缩现象。速凝剂对掺粉煤灰试件28 d抗压强度有利；相比于20℃条件，60℃干燥条件促进了试件早期抗压强度增长，但试件28 d龄期的强度基本无增加，高吸水树脂掺入对试件28 d强度有一定降低作用。

3)60℃干燥条件下，28 d龄期试件毛细吸水系数受到矿物掺合料(SF和FA)、速凝剂和高吸水树脂(SAP)掺入的影响。掺入的硅灰与速凝剂的试件毛细吸水系数最小，速凝剂单掺和速凝剂与高吸水树脂双掺对粉煤灰试件毛细系数影响不大。

4)与标准养护条件相比，60℃干燥条件可以降低28 d试样所含化学结合水和Ca(OH)2的量；速凝剂可略微提高水泥基准试样化学结合水和Ca(OH)2含量，但不利于高温干燥条件下的水泥水化。矿物掺合料(SF和FA)可降低试样化学结合水和Ca(OH)2的含量，而高吸水树脂(SAP)内养护作用对其影响不明显。