硫酸钠型矿卤日晒盐母液钙法除硫效果分析

邵海林

(江苏瑞泰盐业有限公司，江苏 盐城 224631)

江苏瑞泰盐业有限公司(以下简称“公司”)矿卤日晒制盐项目，从淮盐矿业购进硫酸钠型矿卤为原料，通过自然蒸发结晶，生产以两碱厂商为重点兼顾小工业盐等个性化需求的工业原料盐，产品具有高纯低杂和色白粒大的独特优势。原料矿卤中的主要盐类含量见表1。

表1 硫酸钠型原料矿卤中主要盐类含量

矿卤日晒盐项目建成投产以来，因原料矿卤中Na2SO4含量持续偏高，随着NaCl的结晶析出，卤水中Na2SO4含量也逐步升高，常温下，当卤水中Na2SO4含量达52 g/L～62 g/L时，NaCl结晶的同时伴有粉状硫酸钠析出，覆盖在NaCl晶体表面，影响NaCl晶体的正常生长，更降低了池盐质量。为保证池盐的产量和质量，必须从结晶池内排出这些对NaCl、Na2SO4共饱和的卤水(以下简称母液)，母液的主要盐类含量见表2。

表2 硫酸钠型日晒盐母液中主要盐类含量

表3 冷冻除硫固体混合物中主要盐类组成

从表3看出，冬季冷冻除硫的固体混合物中，水分约占45%，NaCl、Na2SO4的含量均在27%左右，说明冬季冷冻除硫除去了Na2SO4，也带走了较多NaCl，净化卤水的同时，也造成了一定的损失。

随着市场变化，元明粉供过于求、价格持续走低，公司冷冻除硫产生的盐硝混合物，因其中无法避免存在的杂物、产品的季节性供货、与盐硝联产企业生产设施不配套等原因，送货上门都无人问津。而钙法除硫产生的糊状CaSO4有合格的专业公司登门商谈收购，实行专业化、无害化处理，专车清运、集中泡洗、去盐除杂、洗涤脱水、晾晒筑装，销售给其下游的石膏、菌类、农田土壤改良等客户使用，全程无污染，为公司母液回收提供了新路径。

考虑到环保问题和新的市场需求，公司主动放弃了冷冻除硫，实行全程钙法除硫回收母液。

1 原理分析

化学反应方程式如下：

钙液中主要盐类含量见表4，钙法除硫后母液中主要盐类含量见表5。

表4 苏盐井神钙液中主要盐类含量

表5 钙法除硫后母液中主要盐类含量

从表5与表2比较中，可以看出，钙法除硫的效果十分明显，除硫后母液中氯化钠含量有所上升，硫酸钠含量明显下降。

从表5与表1比较中，不难看出，母液钙法除硫后与原料卤的盐类含量基本相同，完全可以当原料卤继续使用。

依据上述分析，公司确定了生产全过程实行钙法除硫的生产工艺。

2 操作方法

2.1 事前准备

2.1.1 土塘准备

公司在原母液塘附近开挖了一块容积约100 m3的钙液周转塘，从埝顶到塘底全部用塑料布和土工布，进行了防渗、固化处理，用于钙液周转调节或偶尔购进的固体氯化钙溶解。对所有母液塘底部和边坡进行了维修，并贴牢土工布等固化物，防止泥砂进入母液塘，降低CaSO4品质和品象。

2.1.2 卤水准备

将浓度较高的卤水全部重并到前排结晶池中，分别取样分析，分批选取硫酸钠含量大于45 g/L且最高的卤水排入母液塘，及时向排卤后的结晶池灌入Na2SO4含量相对较低的饱和卤水，保证所有结晶池正常结晶不中断、塑布收放无阻碍，并估算塘中母液数量，等待添加钙液。

2.1.3 钙液用量估算

根据塘中卤水量及Na2SO4含量，依据Na2SO4与CaCl2反应方程式和钙液中CaCl2含量，估算钙液用量，100 m3卤水中Na2SO4降幅与不同含量钙液用量查算表见表6。

表6 100 m3卤水中硫酸钠降幅与不同含量钙液用量查算表

生产管理人员指导具体操作人员，依据表6，向母液塘内适量掺兑钙液，实际操作的检测情况基本与表6相符。

2.1.4 制定并落实钙液除硫操作规程

苏盐井神钙液是从蒸发罐直接排入装运车辆中，温度较高，开始采用普通罐车装运，一是存在安全风险，二是因氯化钙溶解度随液体温度变化较大，卸货时发现车内有大量CaCl2固体沉淀，卸后每车都要冲洗。后来改用保温罐车装运，运到母液塘边，钙液温度仍在90 ℃左右，卸货时车内没有沉淀物，防烫伤成为重点，公司及时识别风险，编印了钙液装运与卸车使用操作规程，配备必要护具，并组织培训、演练、考核，保证了钙液除硫的安全运行。

2.2 除硫操作

2.2.1 掺兑钙液

按照事先估算好的用量向母液塘中均匀掺兑钙液，依靠自然风力，搅动塘中卤水，风力较小时，组织人工用一块比塘口宽度略长的土工布，在塘内来回拖动十几趟，使塘内母液与钙液完全反应，并等待24 h，使大量CaSO4沉淀到母液塘底。

2.2.2 澄清卤水

除硫后卤水在母液塘内达到反应沉淀时间后，再调入事先腾空的囤卤台，继续澄清72 h，遇风力较大时，适当延长澄清时间，使卤水中悬浮的CaSO4微粒完全沉淀，澄清过程中卤水飘花时，正常投卤，保证卤台不过分落盐。

2.3 除硫后操作

2.3.1 及时向结晶池灌卤

钙法除硫后卤水，完全澄清飘花后，及时灌入结晶池，选择风力较小时进行，缓进慢灌，避免沉淀在卤台内的CaSO4和泥沙因外力搅动，混入卤水中，带进结晶池。

2.3.2 选择结晶工艺

根据市场对盐产品的质量要求，选择并联结晶或串联结晶工艺，两碱客户喜欢品质较好且可溶性杂质差别不大的工业盐，就选用并联结晶工艺，除硫后卤水分批次、相对均匀地送入每块结晶池，使每块结晶池的池盐品质基本相同；其他客户对品质要求差异较大，就选用串联结晶工艺，除硫后卤水相对固定地送入首块结晶池，依次串联进卤，实行分晒、分扒、分堆、分销，满足客户的个性化需求。

2.3.3 清运CaSO4

母液塘中CaSO4达到一定数量时，联系专业协作公司及时清运，清运车上配备1台自吸泵和1根较长的钢绞吸管，1人在塘内移动吸管，将塘中糊状CaSO4吸入罐车，运到专业公司的专用泡洗池内，分级洗涤、彻底去盐、带滤去水、晾晒筑装，销往其下游生产等企业。

2.4 钙法除硫要点

公司在多年的生产实践中，总结了成功的钙法除硫工艺，需要掌握以下要点：

(2)选用钙液质量要好，使用专业CaCl2生产企业产品，不能以化工废料代替，防止盐质受污染。

(3)钙法除硫与收盐工序不能同时进行，因收盐时卤水调动量大，除硫卤水难免与洗盐卤水混合而无法使CaSO4微粒沉淀到位，会大幅增加廪盐和池盐中CaSO4含量。

3 效果分析

(1)母液钙法除硫使有限的矿卤资源得到充分利用，避免了不必要浪费，符合环保要求。

(2)依据表6，使100 m3母液中Na2SO4含量下降20 g/L，需用含量为550 g/L钙液2.84 m3，钙液均价约420元/m3，费用约1 192.8元，钙法除硫成本主要取决于钙液价格，在目前钙液价格高位运行时期，钙法除硫的成本不低。从公司近5 a生产实绩统计，每年冬季除硫160块、每块6 000 m2除硫结晶池存母液量1 500余m3，回收母液约24万m3，卤水中Na2SO4实际下降约20 g/L，钙法除硫和冷冻除硫比较见表7。

从表7的比较中可看出，两种除硫方案，都需要一定投入，除硫的单位成本，冷冻除硫仅为7.75元/m3，而钙法除硫达到12.44元/m3，但都低于现行原料卤除税价26.11元/m3，无论选用哪种除硫方式回收母液都比采购原料划算。钙法除硫动用人力少，投入机械少，相对于冷冻除硫更加安全可靠。钙法除硫产生的附产糊状硫酸钙可以方便、快捷、彻底运出，并合规使用，冷冻除硫产生的附产盐硝混合物，目前没有市场需求，也难以彻底、快捷运走，钙法除硫比冷冻除硫更环保。钙法除硫卤水排清后，池内无残留，冷冻除硫的结晶池内，有较多盐硝混合物残留，卤水升高后，Na2SO4转融到卤水中，或脱水以粉状留于池盐内，从而降低池内卤水和池盐质量。

表7 钙法除硫和冷冻除硫比较

4 结论

硫酸钠型矿卤日晒制盐所产生的母液，除硫后完全可以回收利用，在目前市场条件下，钙法除硫方便、安全，符合绿色生产要求，坚持正确的操作流程，就可以生产价廉物美的优质工业原料盐。同类型生产企业可以参考借鉴。