低温甲醇洗系统氮氨结晶分析及控制

袁 和，于晨阳，姜 泊，侯晶晶，梁 斌

(陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西 榆林 719000)

低温甲醇洗装置采用大连佳纯气体公司的技术，该工艺的主要任务是以甲醇为吸收溶剂，脱除变换原料气中H2S、COS、CO2等对合成有害的气体。低温甲醇洗装置典型流程包括原料气洗氨及冷却、脱硫脱碳、中压闪蒸、H2S浓缩、热再生、甲醇水分离、尾气洗涤等几部分。

1 低温甲醇洗装置中NH3的来源

氮氨是指以游离氨分子或铵根离子的形式存在的氮元素。低温甲醇洗装置中氨的主要来源为煤炭中所含有的氮元素与气化炉中的氢元素反应而形成的NH3。研究表明[1]，常温下NH3在甲醇中的溶解度是H2S的10倍以上，是CO2的60倍以上。

低温甲醇洗装置中的NH3大部分已经从变换装置的洗氨塔中脱除，但仍有微量的氨随变换原料气进入低温甲醇洗装置。NH3进入该装置后会随温度的变化溶解在甲醇循环溶液中，其中一部分氨由甲醇水分离塔脱除，剩余含NH3的甲醇最终在热再生系统中再生。溶解在甲醇溶液中的NH3会在热再生系统中解吸，并随着酸性气进入到热再生塔塔顶水冷器。酸性气温度降低，大部分的NH3会再次溶解在冷凝甲醇中，在热再生塔回流罐冷凝下来的甲醇回流到热再生塔中。因此，大部分NH3在低温甲醇洗装置中不断积累，导致低温甲醇洗装置中NH3含量越来越高。过多的氨在系统中累积就会引起热再生系统铵盐结晶。

2 氨对低温甲醇洗装置运行的影响

1)缓蚀作用。低温甲醇洗装置是利用循环甲醇来吸收工艺气中CO2和H2S等酸性气体，溶解在循环甲醇中的酸性气体就会腐蚀甲醇系统中的设备和管道，但生成的碱性络合铵盐可以中和系统溶液的pH，明显减缓或者抑制CO2和H2S等酸性气体对设备和管道的腐蚀。研究表明[2]，在系统甲醇循环过程的氨含量控制在一定的范围内，可以替代低温甲醇洗装置的加碱系统，以此来调节甲醇和废水的pH值。

2)净化气体中硫含量超标。低温甲醇洗装置变换气净化气工艺要求系统中的w(NH3)小于 20 mg/kg。如果甲醇溶液中NH3含量过高，累积起来的NH3就会和甲醇溶液中的H2S反应生成硫化铵，最终循环到热再生塔进行分解。如果热再生塔中氨气浓度增高，会抑制硫化铵的分解，使得热再生后的贫甲醇中残留微量硫化铵。硫化铵就会随着甲醇循环到变换气洗涤塔塔顶，硫化铵在塔顶分解，将硫化氢释放到净化气中，导致合成气中的硫化氢超标。

3)热再生冷却系统管路堵塞。低温甲醇洗热再生系统是通过蒸汽加热来提高富甲醇液温度，进一步降低气体的溶解度，将甲醇溶液中的水分进一步浓缩，同时也将甲醇中的H2S和NH3解析出来。解析的H2S气体中含有少量NH3。当温度降至 30 ℃ 以下时，容易在冷却器中产生铵盐结晶。随着铵盐结晶在系统中逐渐累积，设备和管线内壁就会变厚，出现冷却系统管线堵塞现象。

3 铵盐结晶原理

通常情况下，结晶是指从液态或气态形成晶体的过程。晶体的结晶受外界温度、压力和杂质等诸多因素的影响。铵盐的结晶和分解是可逆反应，超过该压力下的平衡温度，分解速度将大于生成速度。此时CO2、H2S以气态的形式存在，低于平衡温度就会析出铵盐晶体，一定压力下的温度是铵盐析出的必须条件。根据传热理论，换热器管程外壁的流体温度较低，从换热管外壁到换热管轴心存在一个温度差，即从换热管外壁到轴心温度越来越高，换热管内壁就容易产生铵盐结晶。提高进入换热器壳程的流体温度，减少换热管径向温度梯度，铵盐溶解度超过饱和度，即可加快铵盐晶体的分解。在实际操作过程中，控制运行温度是至关重要的。

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温度是影响氮氨复杂反应体系的主要因素之一。当温度升高，有利于逆反应进行，铵盐分解；当温度接近或低于铵盐熔点时，有利于正反应的发生，促进晶体生成，晶体在换热器或管线内壁附着沉淀，随着管线壁厚的不断增加而导致堵塞。

在H2S馏分冷却器和H2S馏分换热器中，热再生系统的酸性气经冷却器和换热器温度可以降至-30 ℃ 以下，气氨逐渐液化在甲醇溶液中。由于流体边界层的存在，在H2S馏分冷却器和H2S馏分换热器中形成液氨层。冷却器、换热器内壁的液氨和系统中的酸性气生成铵盐溶液。随着冷却换热系统温度降低过程中，铵盐溶解度降低，在H2S馏分换热器管程内壁形成沉淀结晶，H2S馏分换热器管程流通面积逐渐减小，容易导致气流阻塞。设备管线堵塞致使其换热能力下降，导致热再生系统压差变大。该处酸性气温度也最低，也是铵盐冷凝、结晶的最佳部位。

流体pH、系统温度和压力、介质流速、工艺参数等是影响低温甲醇洗装置稳定运行过程中氮氨结晶的主要因素。

1)温度是影响铵盐在介质中溶解度的重要因素之一。随着热再生系统温度的升高，硫酸铵的溶解度增加；当温度过低时，可以有效抑制大量晶核的生成，从而使晶体的生长速率受到影响，使硫酸铵结晶困难; 当温度过高时，介质的流动性增强，硫酸铵分子向晶体表面扩散速度加快，有利于晶体生长。当温度波动范围较大时，也容易导致铵盐在系统中产生局部过饱和。在实际运行过程中，影响晶体粒径的因素较多，需要根据具体工况调整工艺参数以及温度压力，尽量减少铵盐的结晶。

3)从温度与真空度的关系式看出，当系统内压力高时，溶液中温度高，系统中的铵盐不容易结晶。其次，由于铵盐结晶反应是放热反应，产生的热量不容易挥发，导致运行系统温度波动较大，造成局部过饱和现象，晶核的形成受到抑制，晶体中的粒径普遍较小[5]。当系统内温度和压力都比较低时，溶液蒸发速度较快，溶液达到饱和后以结晶的形式析出，温度对晶体的生成与分解起到至关重要的作用。

4 控制氮氨结晶的措施

低温甲醇洗系统氨气累积过多时，贫甲醇过滤器压差过高，清洗频率明显增加，热再生塔压差增大，酸性气管线出现堵塞现象。控制低温甲醇洗系统中的氨含量可通过以下措施：

1)加强进入低温甲醇洗装置中变换和未变换原料气的管控措施。系统原料气中携带大量氮元和氨元的累积是造成低温甲醇洗装置出现铵盐结晶的主要原因。因此，我们首先控制变换洗氨塔密封水中洗涤水的氨含量，并将变换工段洗氨塔中冷凝液外排置换，即调整变换粗煤气中氨的含量，通过降低洗氨塔中的氨含量来减少粗煤气中的氨含量。

2)通过净化置换甲醇的方法，从系统中除去过量的氨。研究表明，通过把低温甲醇洗前工段变换水洗塔中冷凝液外排置换，氨质量浓度降至 6000 mg/L 以下后，净化气中硫化氢质量分数明显的由 0.7 mg/kg 降至 0.3 mg/kg 左右，氨含量显著降低;当氨质量浓度继续下降至 3000 mg/L 左右时，净化气中硫化氢含量没有明显下降趋势，说明控制低温甲醇洗装置中氨含量在一定程度上有助于降低净化气中硫，进而减少硫化铵的生成，对控制净化气中总硫含量有一定的抑制作用。

3)将H2S馏分换热器旁的防铵盐结晶管线打开，让酸性气带走大部分氨，可以显著降低系统中的氨含量。同时采用双蒸汽伴热连续投用的方法，保证酸性气温度不低于 85 ℃，使铵盐分解，减少堵塞。

5 结语

结合装置工艺流程和铵盐结晶原理及反应机理，分析了低温甲醇洗装置中氨的控制措施以及氮氨结晶对系统运行的影响。铵盐结晶不仅会导致换热器管程堵塞和甲醇浪费，还影响装置的正常运行。虽然目前净化低温甲醇洗装置所采取的措施可以缓解系统中铵盐结晶，但并没有从源头上彻底消除生成铵盐的所需的必要条件。我们在采取控制铵盐结晶的措施外，必须定期对换热器的管程进行检修，确保低温甲醇洗装置的安全、高效、稳定运行。