变速增压法制备的聚丙烯晶体结构与热性能

徐明锟，林嘉翔，张效琳，李贞印，邵春光

（郑州大学材料成型及模具技术教育部重点实验室, 橡塑模具国家工程研究中心, 河南 郑州 450002）

在聚合物成型过程中，压力能够改变聚合物的成核密度、晶体生长速率、最终结晶形貌，甚至可以制备出特殊的晶体相，进而改变制品的宏观性能[1-10]。因此，长期以来，聚合物的高压结晶行为受到广泛关注，主要集中在两个方面。(1) 通过高压法制备特殊的凝聚态结构。Geil 等[11]发现聚乙烯在高压下结晶时能够生长出厚达几微米的伸直链片晶，其厚度超过了单根分子链的长度，宏观性能上表现出超高的强度和弹性模量；Yang 等[12]利用自制的高压剪切设备，在200 MPa 的高压剪切作用下，制备出了由α、γ 片晶组成的等规聚丙烯（isotactic polypropylene，iPP）球晶；Fu 等[13]研究了中间相iPP 在高温高压下的相转变情况，发现高压高温退火过程中，中间相iPP 会转变成具有“结节”结构的γ 相iPP。(2) 高压环境下聚合物结晶动力学研究。Mezghani 等[14]较系统地研究了iPP 熔体在不同压力、不同温度条件下的结晶行为，绘制了iPP 熔体结晶的高压相图，为改进iPP 的高压加工工艺提供了数据和理论支持；van Erp 等[15-16]研究了高压变温、高压剪切条件下聚丙烯的结晶行为，对不同晶相的聚丙烯材料的成核、生长以及结晶动力学等进行了详细探讨。

尽管人们在聚合物的高压结晶行为方面开展了大量的研究，然而迄今为止，国内外大部分研究都集中在特定压力下高分子的结晶规律和晶体生长动力学方面，针对不同增压速率下聚合物熔体固化行为的研究非常少。事实上，高压加工过程中，聚合物熔体一定会经历压力从低到高的加载过程，结合材料的高压相图不难看出，增压过程中，聚合物熔体有可能通过不同的高压相区，因此采用不同的增压速率可能会制备出不同的结晶相[14]。另外，考虑到聚合物的结晶过程是一个动力学过程，熔体中的分子链需要足够长时间的调整才能排入晶格，因此，改变增压速率能够改变聚合物熔体的结晶路线，从而有望制备出具有特殊结构的制品。

本研究将利用自制的变速增压设备，研究不同分子量的iPP 材料在增压过程中的结晶情况，较系统地分析增压速率和压力对iPP 结晶结构的影响，由此制备出一系列含有多种晶相结构的iPP 制品，并对制品的热性能进行分析，以期揭示一些普遍性的规律，为优化聚合物高压成型工艺提供理论支持。

1 实验方法

1.1 材料与仪器

样品PP1：使用的iPP 购于新疆独山子石化有限公司，型号为T30S，相对分子质量为399 kg/mol，熔体流动速率为3.0 g/10 min。样品PP2：使用的iPP 购于SABIC-Europe 公司，相对分子质量为720 kg/mol，熔体流动速率为0.3 g/10 min。高压装置示意图如图1(a)所示，采用液压油泵增压，通过外部连接加热套的方式进行加热。变速增压设备的具体参数：最大加载压力为2 000 kN，可调控的增压速率范围为2.0 MPa/s～1.5 GPa/s。调控温度范围：15～250 ℃。

1.2 样品制备与表征

首先，将iPP 原料放入真空干燥箱中，于80 ℃干燥8 h。然后，将iPP 颗粒放入真空压膜机中，在200 ℃、10 MPa 下，通过自制模具将iPP 颗粒加工成直径为26 mm、厚度为1 mm 的圆柱形样品。最后，进行变速增压实验，实验过程如图1(b)所示：首先，对初始样品施加10 MPa 的预压力，保证样品盒密封良好，使样品盒与样品充分接触；然后，将样品温度升高到200 ℃，并保持10 min，使样品充分熔融以消除热历史；接着，保持温度不变，通过快速增压程序，以2.5～500 MPa/s 的速率增压到1.0 和1.5 GPa，以制备不同增压速率下的iPP 结晶样品；最后，将温度降至室温（25 ℃），随后卸除压力，取出样品。

图1 高压装置示意图(a) 以及不同增压速率下iPP 样品的制备过程示意图(b)Fig. 1 Schematic diagram of the high-pressure cell (a) and schematic diagram of the preparation process curve of isotactic polypropylene samples at different pressurization rates (b)

二维广角X 射线衍射（two dimensional wide-angle X-ray diffraction，2D-WAXD）测量在 X 射线衍射仪（D8 discovery system，Bruker，德国）上进行。 X 射线的光源为Cu 靶，波长为0.154 nm，样品到探测器的距离为85 mm，曝光时间为 60 s，通过vantec-500 二维平面检测器记录X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图样。利用Fit2d 软件对2D-WAXD 图像进行处理，得到广角一维曲线，2θ 的积分区域为5°～35°。利用高斯函数对广角一维曲线进行分峰拟合，以计算样品的结晶度。在拟合过程中，一共需要拟合7 个特征衍射峰，分别为4 个γ 相的特征衍射峰（对应的2θ 为13.9° (111)、16.7° (008)、20.1° (117)、21.5° (202)/(026)）、2 个iPP 中间相的特征峰（15.0°和21.0°）和1 个非晶峰（17.0°）；使用高斯函数对每个特征衍射峰进行拟合，从而获得各个结晶衍射峰的包络面积。

式中：Ameso、Aγ和Aamorp分 别为中间相、γ 相以及非晶相衍射峰拟合面积，xmeso和xγ分别为中间相和γ 相的含量。通过式(1)和式(2)对不同iPP 高压结晶样品的相含量进行计算。

采用差示扫描热分析仪（differential scanning calorimetry，DSC，型号TA DSC-Q2000）研究iPP 高压结晶样品的热行为。实验前，使用纯铟进行校准。整个过程在氮气气氛下进行。 样品质量约为 4 mg。加热程序：以10 ℃/min 的速率从20 ℃加热到200 ℃。

2 结果与讨论

2.1 变速增压处理后iPP 样品的2D-WAXD 图

图2 为不同压力、不同增压速率下两种iPP 结晶后的2D-WAXD 图。首先，所有样品的2D-WAXD图都显示出均匀分布的衍射环，说明样品在增压过程中未发生流动，样品盒的密封性良好。当压力为1.0 GPa 时，对于PP1 样品，随着增压速率的提高，γ 相晶体的特征衍射环强度不断减弱，与此同时，中间相的特征衍射环开始出现并逐渐增强，当增压速率大于或等于50 MPa/s 时，γ 相的衍射环完全消失，得到了纯的中间相iPP 样品。然而，对于PP2 样品，γ 相晶体的特征衍射环强度基本保持不变，即使增压速率提高到500 MPa/s，也没有发现中间相的特征衍射环。当压力提高到1.5 GPa 时，对于PP1 样品，增压速率超过10 MPa/s 后，γ 相的特征衍射环完全消失，此时得到了纯的中间相iPP。对于PP2 样品，当增压速率超过50 MPa/s 时，能够制备出完全的中间相iPP。

图2 不同压力和增压速率下PP1 和PP2 结晶样品的2D-WAXD 图Fig. 2 Two-dimensional WAXD patterns of PP1 and PP2 crystalline samples at different pressures and pressurization rates

2.2 压力为1.0 GPa 时iPP 的结晶情况

为了分析PP1 和PP2 在不同增压速率下的结晶行为，对2D-WAXD 图进行积分，得到了一维WAXD 曲线，如图3(a)和图3(b)所示。从图3(a)可以看出，对于样品PP1 而言，随着增压速率的提高，γ 相的4 个特征衍射峰，即(111)γ、(008)γ、(117)γ和(202)/(026)γ晶面对应的特征峰强度不断减弱。当增压速率高于2.5 MPa/s 时，中间相开始生成；当增压速率高于50 MPa/s 时，γ 相的特征衍射峰完全消失，只剩中间相的2 个特征衍射峰，即15°和21°处的特征峰。从图3(b)可以看出，对于样品PP2 而言，随着增压速率的不断增加，γ 相对应的特征峰强度几乎保持不变。即使当增压速率高达500 MPa/s 时，γ 相对应的特征衍射峰也只是轻微减弱，并未出现中间相的特征峰。

为了更详细地分析增压速率对结晶结构的影响，对γ 相和中间相的相含量进行了定量计算，如图3(c)和图3(d)所示。可以发现，对于样品PP1 而言，当增压速率升高到5 MPa/s 时，中间相的含量就达到了14.1%；当增压速率介于7～30 MPa/s 之间时，γ 相的含量缓慢降低，从16.0%降到8.2%，对应的中间相含量缓慢增加，从17.9%增加到23.2%；当增压速率进一步提高时，得到了纯的中间相，其含量约为32%。另外，可以发现，对于样品PP1 而言，随着增压速率的不断提高，样品的总体结晶度变化不大，保持在33%左右。需要注意的是，在所选增压速率范围内，非晶相的含量几乎不变，说明结晶结构的总体含量不变。对比发现，中间相和γ 相的含量变化存在此消彼长的对应关系，也就是说，两种相结构的形成存在竞争关系。对于样品PP2 而言，在整个增压速率范围内，均没有中间相出现，较高的增压速率下γ 相的含量略微减小，但总结晶度保持在30%左右。

图3 样品PP1 (a) 和PP2 (b) 在不同增压速率下的一维WAXD 图以及样品PP1 (c) 和PP2 (d) 在不同增压速率下的相含量变化Fig. 3 One-dimensional WAXD patterns of sample PP1 (a) and PP2 (b), and the corresponding phase content changes of sample PP1 (c) and PP2 (d) at different pressurization rates

当压力为1.0 GPa 时，PP1 和PP2 样品在不同增压速率下的结晶情况存在明显差别主要是由于两者分子量不同。根据现有的文献报道[15,17]，结合本实验结果，我们认为有可能存在如下解释：中间相iPP 的形成机理应为iPP 熔体由异相成核转变为均相成核，前者的成核密度较小，后者的成核密度很高。增压速率越高，对应的熔体快速固化，相当于熔体快速冷却。有研究证明，相较于高分子量的iPP（PP2），低分子量的iPP（PP1）可以在较低的冷却速率下（即较低的增压速率下）达到均相成核效果，因此更容易形成中间相结构。另外，分子链平行排列是形成中间相结构的前提条件，较低分子量的iPP 的分子链具有更强的运动能力，在增压过程中更容易形成较小尺度的分子链平行排列，但压力抑制了分子链在大尺度空间的构象调整，因此形成了长程无序、短程有序的中间相结构。而较高分子量的iPP 的分子链的运动能力较差，增压过程中来不及进行平行排列，因而更容易形成具有交叉排列结构的γ 相iPP。

2.3 压力为1.5 GPa 时iPP 的结晶情况

图4(a)和图4(b)显示了压力为1.5 GPa 时iPP 样品的一维WAXD 曲线的变化情况。从图4 可以看出，对于样品PP1 而言，随着增压速率的提高，γ 相的特征衍射峰强度不断减弱，当增压速率高于10 MPa/s 时，γ 相的特征衍射峰完全消失，只剩下中间相的特征峰。对于样品PP2，当增压速率介于2.5～15 MPa/s 时，γ 相的特征衍射峰强度几乎保持不变；当增压速率高于50 MPa/s 时，只剩下纯的中间相的特征峰，与压力为1.0 GPa 时的结果明显不同。

定量计算了γ 相和中间相的相含量变化情况，结果如图4(c)和图4(d)所示。可以发现：对于样品PP1，当增压速率升高到5 MPa/s 时，中间相的含量已经达到了22.0%；当增压速率进一步提高到10 MPa/s 时，能够获得纯的中间相样品，相含量约为33.4%；进一步提高增压速率，中间相的含量基本稳定在33%左右。另外，可以发现，对于样品PP1 而言，随着增压速率的不断提高，样品的总结晶度趋于稳定，保持在33%左右。而对于样品PP2：当增压速率低于 15 MPa/s 时，得到的均为纯的γ 相，相含量保持在30%左右；当增压速率达到30 MPa/s 时，开始出现γ 相与中间相的混合相，此时中间相的含量约为18%；当增压速率高于50 MPa/s 时，得到纯的中间相，其相含量维持在21%左右。另外，可以注意到，对于样品PP2 而言：当增压速率低于30 MPa/s 时，总结晶度几乎保持稳定，约为30%；当增压速率介于30～50 MPa/s 之间时，总结晶度显著降低，从28%降到21%；当增压速率高于50 MPa/s 时，总结晶度会再次趋于稳定，约为21%。对比发现，当压力为1.5 GPa 时，中间相和γ 相的含量变化同样存在此消彼长的对应关系，再次证明了两种相结构的形成存在竞争关系。从上述实验结果中还能够看出，样品PP2 形成完全中间相结构时的临界增压速率为50 MPa/s，远远大于样品PP1 形成完全中间相时的临界增压速率（10 MPa/s），进一步说明较低的分子量有利于中间相的生成。

图4 样品PP1 (a)和PP2 (b)在不同增压速率下的一维WAXD 图以及样品PP1 (c) 和PP2 (d)在不同增压速率下的相含量变化Fig. 4 One-dimensional WAXD patterns of sample PP1 (a) and PP2 (b), and the corresponding phase content changes of sample PP1 (c) and PP2 (d) at different pressurization rates

根据上述实验结果，绘制了不同压力、不同增压速率下样品PP1 和PP2 的结晶结构图，如图5 所示。从图5 可以看出，较低的增压速率有利于γ 相的形成，这与压力无关。压力是决定能否形成中间相iPP 的关键因素：当压力足够高时，在较低的增压速率下可形成完全的γ 相结构，随着增压速率的提高，中间相开始生成，γ 相含量不断减少，两种相结构的形成存在此消彼长的竞争关系；更高的增压速率下能够制得纯的中间相样品。中间相的形成与聚合物分子链的运动能力有关。对于具有较高分子量的iPP 样品，其分子链的运动能力差，不利于中间相的形成，此时iPP 更倾向于形成γ 相；相反，对于具有较低分子量的iPP 样品，分子链的运动能力强，有利于中间相的形成。

图5 不同压力和增压速率下样品PP1 和PP2 的结晶情况Fig. 5 Crystallization of sample PP1 and PP2 at different pressures and pressurization rates

2.4 不同iPP 制品的热性能分析

为了较全面地了解iPP 制品的热性能，制备了多种中间相iPP 和γ 相iPP 制品。为了方便对比，选取了在增压速率为200、2.5 MPa/s 的条件下制备的中间相样品和γ 相样品进行DSC 升温实验。将中间相样品记为PP1-200-1.0、PP1-200-1.5 和PP2-200-1.5，γ 相样品记为PP1-2.5-1.0、PP2-2.5-1.0、PP1-2.5-1.5 和PP2-2.5-1.5，其DSC 测试结果如图6所示。

图6 增压法制备的中间相样品 (a)和γ 相样品 (b) 的DSC 升温曲线以及相应的中间相样品的刚性非晶部分的玻璃化转变温度（Tg）、冷结晶温度（Tmeso-α）和熔融温度(c)和 γ 相样品的熔融温度 (d)Fig. 6 DSC heating curves of mesophase samples (a) and γ-phase samples (b) prepared by pressurization method, and corresponding the glass transition temperature of rigid amorphous fraction (Tg), cold crystallization temperature (Tmeso-α)and melting temperature of mesophase samples (c) and melting temperature of γ-phase samples (d)

图6(a)为中间相样品的升温曲线，可以看出，所有样品在40～60 ℃范围均内有一个小而宽的吸热峰，对应于中间相样品中刚性非晶部分的玻璃化转变（rigid amorphous fraction，RAF），在100 ℃附近存在一个重结晶放热峰，在163 ℃附近有一个熔融峰[18-20]。对这些峰的位置进行定量计算，结果如图6(c)所示。可以发现，对于3 种不同的中间相制品，上述峰的位置几乎没有变化，说明不同条件下制备的中间相制品在热性能上基本没有区别。由此可以推断，这些中间相的微观结构区别不大，与de Rosa 等[21-22]的研究结果一致。图6(b)为γ 相样品的升温DSC 曲线，可以看出，所有样品在160 ℃附近均存在一个熔融峰。对熔融峰位置进行定量计算，结果如图6(d)所示。对比发现，在相同的压力下，分子量越大，制备出的γ 相iPP 的熔点越高。根据熔点与片晶厚度的关系可以得出，分子量大的iPP 样品形成的γ 相片晶更完善，晶体更稳定。在分子量相同的条件下，压力越大，制备出的γ 相iPP 的熔点越高，说明较高的压力有利于生成具有更高热稳定性的γ 相iPP。

3 结 论

对具有不同分子量的两种iPP 样品在不同压力和不同增压速率下的结晶行为进行了研究，利用2D-WAXD、DSC 等检测手段对样品的结晶结构和热性能进行了分析。结果发现：在相同的压力和增压速率下，分子量越低，越有利于中间相的形成；当分子量和增压速率相同时，压力越高，越有利于中间相的形成；当分子量和压力相同时，增压速率越高，越有利于中间相的形成。制品的热性能分析表明：增压法制备的中间相制品的微观结构几乎不受分子量、压力和增压速率的影响。然而，γ 相iPP 的完善程度与制备条件有关，在相同的压力和增压速率下，分子量越大，制备出的γ 相iPP 越完善，晶体越稳定；在相同的分子量和增压速率条件下，压力越高，制备出的γ 相iPP 越完善。研究结果能够帮助人们认识增压过程中iPP 的结晶机理，从而为调控高压成型条件、制备具有特殊性能的iPP 制品提供实验依据。