一种电解磷化液的制备和研究

张彭风

(东莞市颖兴金属表面处理材料有限公司，广东 东莞 523429)

磷化在冷塑性加工领域应用广泛，磷皂化工艺可以在线材表面形成一层致密的润滑膜层，在后续加工过程中起到润滑作用，既可以保护模具没有磨损，也可以保护线材表面材质无刮伤[1]。因此磷化的作用非常大，但常规磷化需要较大的槽体来放置磷化槽液，且磷化槽液会产生一些沉渣和废液需要处理，一些对环保要求比较严格的地区目前不允许排放废液，因此这些地区的客户目前逐渐采用电解磷化的方法来取代传统磷化，电解磷化的优点是成膜速度快，膜层致密，槽液不产生沉渣，无固废需要处理，因此电解磷化是目前的一个热点研究对象[2-3]。

目前市场上电解磷化产品基本上都会存在一些质量问题，主要表现在长期使用过程中槽液失衡，补加过程中槽液浓度越来越高，持续使用线材膜层质量变差等[4]，针对这些问题，本文开发一款电解磷化产品，可以快速成膜，且膜层均匀耐腐蚀性强。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP 7200 ICP，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；SCS310M电化学工作站，武汉科思特有限公司；D8 Advance X射线粉末衍射仪(XRD)，布鲁克AXS公司；JSM-IT500A扫描电子显微镜(SEM)，日立公司；JSM-IT800(SHL)能谱仪(EDS)，日本电子株式会社；QFH-A型百格刀，爱德克斯公司。

1.2 实验步骤

电解磷化配方：其中基础配方为氧化锌20～25 g/L，磷酸65～70 g/L，硝酸钙10～12 g/L，酒石酸1～2 g/L，磷酸钾 0.5～1 g/L，焦磷酸钠0.4～0.6 g/L，添加剂为苯磺酸钠 0.5～1 g/L，十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10) 0.1～0.2 g/L,余量为水。

按照下面的磷化工艺进行操作：钢刷→水洗→活化→电解磷化→水洗→皂化→吹干。电解设备极板为惰性极板[5]，材质为钌，铱，极板长度为5～6 m，极板间距为20～30 cm，电解参数：电流密度为6～8 A/m2。

测试参数：配制好的电解磷化液控制总酸范围在80～90 pt，游离酸范围在10～14 pt，温度为室温，pH为0.5～1，处理对象为6A，18A，22A材质的碳钢线材，线径为Φ2.5～6.5 mm，实将测试后的线材放在干燥箱中备用。

2 结果与讨论

2.1 电解磷化膜层的XRD图

将成分为适量的氧化锌，磷酸，硝酸钙，柠檬酸，磷酸钠，焦磷酸钠成分配制成基础配方后，直接测试膜层的XRD图，从图1可以看到电解磷化膜层的组分为锌镀层和磷酸锌膜层，说明电解磷化过程中会存在部分锌单质的镀层。

图1 电解磷化膜层的XRD图Fig.1 XRD pattern of electrolytic phosphating film

为了改善上述电解膜层的成分，因此添加了一些添加剂成分苯磺酸钠和OP-10，添加这两个成分后电解磷化膜层会产生变化，见图2。膜层成分基本上均变为磷酸锌的膜层，说明苯磺酸钠和OP-10这两个成分可以起到抑制锌单质的镀层，主要是因为磺酸根和烷基长链可以更好的吸附在线材上，抑制氢的超电势，减少锌镀层的产生[6]。

图2 含添加剂的电解磷化膜层XRD图Fig.2 XRD pattern of electrolytic phosphating film with additive

2.2 EDS膜层成分

从图3看到膜层的主要元素含有C，O，P，K，Ca，Zn，其中O，P，Zn的含量较高，说明膜层中除了磷酸锌，还有部分有机物的存在，由此说明有机物OP-10也可以形成膜层。

图3 含添加剂的电解磷化膜层的EDS图Fig.3 EDS image of the electrolytic phosphating layer containing additives

2.3 耐腐蚀性

本文采用电化学阻抗曲线和极化曲线来测试耐腐蚀性，使用3.5%NaCl溶液为电解质[7]，采用三电极测量系统进行测量， 其中将铂电极作为辅助电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，磷化后线材则为工作电极，设定的扫描速率参数为0.01 V/s[8]。测试线材的电化学阻抗和极化曲线，比较电解磷化膜的耐蚀性能，其测试结果见图4，图5和表1。

图4 不同磷化处理后膜层的电化学阻抗图Fig.4 Electrochemical impedance diagrams of films after different phosphating treatments

图5 不同磷化处理后膜层的塔菲尔曲线图Fig.5 Tafel curves of films after different phosphating treatments

其中图4为电化学阻抗图，从图4中可以看出含添加剂的电解磷化膜层的阻抗半径大于基础配方膜层的阻抗，同时二者均远远大于基材表面的阻抗，说明含添加的电解磷化膜层的耐腐蚀性好于基础配方的膜层。

极化曲线又可以称为塔菲尔(Tafel)曲线，是一种线材被3.5%的氯化钠溶液均匀腐蚀的一种快速测定腐蚀速率的电化学方法。运用此方法时，可以通过极化曲线上阳极和阴极的分支来判断磷膜层在腐蚀过程中阳极和阴极反应的影响程度[9]。本文利用极化曲线研究了电解磷化膜在NaCl溶液中的腐蚀过程，从而确定磷化膜对线材耐腐蚀性能的影响。

图5为不同磷化处理后的极化曲线图，经拟合并计算后得到的参数见表1，由表1可知磷化后的腐蚀电流密度小于基体的电流密度，基础配方的电位大于基材，腐蚀电流密度远远小于基材，说明基础配方配成的电解磷化液形成的膜层的耐腐蚀性有明显提高，而在基础配方上添加了添加剂的电解磷化液的电位又大于基础配方，腐蚀电流密度又再次减小，只是减小幅度降低，说明添加了添加剂配方的电解磷化液的耐腐蚀性又进一步得到提高。

表1 不同分类的磷化处理后线材自腐蚀电流密度和电位Table 1 Self-corrosion current densities and potentials of different types of wires after phosphating treatment

从电化学的阻抗图和塔菲尔曲线以及拟合数据得出的数据是一致的，说明本文描述配方的耐腐蚀性有较大提高。

2.4 结合力测试

表2 电解磷化液的百格测试结果Table 2 Test results of electrolytic phosphating solution

判断磷化膜的结合力是磷化膜能够应用的关键，因此采用划格法(参考标准GB/T 5270-2005)来判断磷化膜与基材的结合力[10]，结合力测定结果见表2。

从表2中看出，基础配方配制的电解磷化液中所形成的磷化膜与基材的结合力稍低，等级为99；但在含有添加剂的电解磷化液中所形成的膜层与基材的结合力较高，等级为100。是因为含添加剂的电解磷化液在形成的膜层更加细腻，磷化膜层也具有更好的结合力。

3 结 论

本实验通过混合配制成一定比例的电解磷化液，并对其膜层进行XRD，EDS，电化学阻抗和极化测试，百格测试。结果表明，本配方配制的电解磷化液磷化后的膜层成分基本上无锌镀层的产生，主要是磷酸锌以及有机物镀层，耐腐蚀性能有很大提升，且结合力有很好，说明本配方配制的电解磷化液配方具有有益的参考价值。