掺铝氧化锌的制备及其降解染料废水的研究

熊杰焘，胡思前，刘 芸，陈 益，张玉敏

(江汉大学光电材料与技术学院，湖北 武汉 430056)

随着现代工业的不断发展，工业废水对水体的污染不容忽视。根据成分的不同，工业废水可分为无机废水和有机废水。工业废水的主要成分会因水体附近的环境和工厂处理材料与生产产品的不同而不同。如火力发电厂的废水以含煤为主，是含有大量碳的废水，而生产日用品工厂排放的废水则以各种有机试剂和染料为主。不经过处理的废水大量排放会严重危害自然环境和人体健康。从发现废水的危害到现在，已经研发出多种治理废水的方式，主要有物理技术、化学氧化技术、电催化氧化技术、生物降解技术等[1-5]，这些技术对治理工业废水起到了巨大作用。但当今，水体污染物组分愈发复杂，常规的水处理方法已经很难满足日益增长的水污染处理需求，庞杂的处理工艺又会产生巨大的经济损耗，探寻成本低、绿色环保、高效的材料来降解染料废水成为当今研究的热点[6]。以光催化氧化为代表的高级氧化技术[7]，其利用光能驱动光催化剂发生氧化还原反应降解有机污染物[8]。由于其成本低廉、反应条件温和和高效快速等优势，在催化氧化过程中能够将绝大多数有机污染物彻底分解成H2O和CO2，可以达到绿色环保的目的，因此，在污水处理方面拥有巨大的潜力与应用前景。自从光催化氧化技术被发现以来，以ZnO，TiO2等为代表的半导体光催化剂是当前最常用的催化材料，由于制备简单、成本低廉、性质稳定、无毒、无污染，高光催化活性，并可以循环使用等优势而受到广泛研究[9-14]。

本课题以纳米ZnO材料为前驱体，把金属Al负载在纳米ZnO载体上，试图制备出一种能高效降解废水中污染物的催化剂，通过SEM、XRD、红外等表征方式，探究掺铝氧化锌复合材料的物质组成、微观形貌；并以亚甲基蓝溶液模拟染料废水，在模拟日光条件下，探究掺铝氧化锌复合材料对亚甲基蓝的降解效果。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

主要材料和试剂：二水合乙酸锌、尿素、无水乙醇、乙二醇、九水合硝酸铝、碳酸铵、氨水、盐酸、亚甲基蓝等，均为分析纯。

主要实验仪器与设备：氙灯，安徽郎溪博贝照明电器厂；马弗炉，济南欧莱博技术有限公司；酸度计，上海仪电科学科学仪器股份有限公司；台式离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；电子分析天平，上海精密仪器仪表有限公司；磁力搅拌器，巩义市予华仪器责任有限公司；电热鼓风干燥箱，上海一横科学仪器有限公司；紫外可见光光度计，上海美谱达仪器有限公司；X射线衍射仪，上海力晶科学仪器有限公司；超高分辨冷场扫描电子显微镜，西努光学；傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克。

1.2 掺铝氧化锌的制备

1.2.1氧化铝前驱体及单体的制备

将2.89 g九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)与1.96 g碳酸铵((NH4)2CO3)混合，加入50 mL无水乙醇，搅拌使其没有固体残留。将获得的混合液转移至100 mL的水热反应釜中，置于电热鼓风干燥箱，在180 ℃下水热反应6h。冷却后拿出，用4 000 r/min离心溶液5 min，保留下层沉淀，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，置入80 ℃烘箱干燥。干燥研磨后即可得氧化铝前驱体。将研磨后的氧化铝前驱体放入马弗炉中，以2℃/min升温至600 ℃，煅烧2h，获得氧化铝单体。

1.2.2氧化锌单体的制备

将2.19 g二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)与1.24 g尿素(CH4N2O)混合，加入50 mL乙二醇与25 mL去离子水组成的混合溶液，搅拌30 min。将获得的溶液转移至100 mL的水热反应釜中，置于电热鼓风干燥箱，在180 ℃下水热反应6h。冷却后，以4 000 r/min离心溶液5 min，离心结束后保留下层沉淀，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，放置80 ℃烘箱干燥。干燥完毕后研磨即得氧化锌前驱体。将充分研磨后的氧化锌前驱体置入马弗炉中，以2℃/min升温至450 ℃，煅烧2h，获得氧化锌单体。

1.2.3掺铝氧化锌的制备

将2.19 g二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、1.24 g尿素(CH4N2O)和1.95g氧化铝前驱体(Al(OH)3)混合，加入50 mL乙二醇与25 mL去离子水组成的混合溶液，搅拌30 min。将获得的溶液转移至100 mL的水热反应釜中，置于电热鼓风干燥箱，在180 ℃下水热反应6 h。冷却后拿出，放入离心机用4 000 r/min离心溶液5 min，保留下层沉淀，再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，置入80 ℃烘箱干燥。干燥后研磨并转移至马弗炉中，以2 ℃/min升温至550 ℃，煅烧2 h，获得掺铝氧化锌。

1.3 样品表征

1.3.1扫描电子显微镜

将样品烘干、研磨，过100目筛，取适量样品，在真空镀膜机中喷金，用超高分辨冷场扫描电子显微实测样品的表面特征。对氧化锌单体、氧化铝单体、掺铝氧化锌粉末进行扫描电镜分析，获取改性前后氧化锌单体和掺铝氧化锌表面形貌的变化。

1.3.2X射线衍射仪

对氧化锌单体、氧化铝单体、掺铝氧化锌粉末进行X射线衍射分析，比较改性前后氧化锌单体和掺铝氧化锌结构的变化。将样品烘干、研磨，取适量样品，倒在清洗干净的有凹槽的玻璃片上，通过X射线衍射仪测量其表面的结构与形貌。

1.3.3红外光谱

将样品研碎，过100目筛，30℃干燥，保存于干燥器中，取适量样品在傅立叶变换红外光谱仪上测定IR光谱。对制备出的氧化锌单体、氧化铝单体和掺铝氧化锌复合样分别进行红外光谱分析。

1.4 光催化性能探讨

1.4.1最大吸收波长的确定与催化剂的选择

以10 mg/L的亚甲基蓝溶液作为染料废水的替代物进行光催化降解实验。将制备出的Al2O3-ZnO复合样取50 mg倒入含有50 mg(10 mg/L)的亚甲基蓝溶液的锥形瓶中，在暗处搅拌至没有固体沉淀后放在氙灯下进行光催化降解，反应时间4h，用紫外分光光度计扫描全谱波长。

取3个100 mL锥形瓶，分别加入50 mL (10 mg/L)的亚甲基蓝溶液和50 mg两种单体，复合样粉末，在室温暗处用磁力搅拌器搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡，吸取4mL溶液离心，在最大吸收波长处测量吸光度，继续搅拌，打开氙灯，在氙灯照射下每隔一段时间取4 mL溶液，离心测量其吸光度。

在实验过程中，通常用以下公式计算样品对亚甲基蓝的降解率：

降解率=(A0-At)÷A0×100%

式中，A0表示亚甲基蓝溶液在达到吸附-脱附平衡后的吸光度，At表示在t时刻亚甲基蓝溶液的吸光度。

1.4.2光催化性能条件探讨

(1)催化时间。取50 mL (10 mg/L)的亚甲基蓝溶液加入50 mg掺铝氧化锌复合样粉末，在室温暗处用磁力搅拌器搅拌30 min后打开氙灯，每隔15 min取一次点，用紫外分光光度计测量吸光度，跟踪测量时间4h。

(2)光催化剂用量。向分别装有10 mg、30 mg、50 mg、70 mg复合样粉末烧杯中倒入50 mL (10mg/L)亚甲基蓝溶液，用不透明深色盒子罩住烧杯，同时打开磁力搅拌器搅拌，30 min后移走，打开氙灯，跟踪测量时间4h，用紫外分光光度计测量在最大吸收波长处的吸光度。

(3)反应温度。同时打开磁力搅拌器在20 ℃、40 ℃、70 ℃下搅拌，30 min后移走，打开氙灯，跟踪测量时间4h，用紫外分光光度计测量在最大吸收波长处的吸光度。

(4)溶液酸碱度。向装有50 mg复合样粉末烧杯中倒入50 mL (10mg/L)的亚甲基蓝溶液，用氨水和稀盐酸调节溶液pH值为8、9、10、11。用不透明深色盒子罩住烧杯，同时打开磁力搅拌器搅拌，30 min后移走，打开氙灯，跟踪测量时间4 h，用紫外分光光度计测量在最大吸收波长处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 材料微观形貌

图1和图2分别是在50.0μm和5.00μm下，通过步骤1.2.1制备的氧化铝单体用SEM表征的形貌结果。

图1 氧化铝在50.0 μm下的SEM图

图2 氧化铝在5.00μm下的SEM图

由图可以看出，氧化铝单体是絮状的结构，由它所结成的片块状结构表面比较光滑，其间具有较大空隙存在。同时，由图2可以发现，制备出的氧化铝单体结构较为碎裂和松散，说明没能形成稳定的晶型。

图3和图4分别是在10.0μm和1.00μm下，通过步骤1.2.2制备的氧化锌单体SEM表征的形貌结果。

图3 氧化锌单体在10.0μm下的SEM图

图4 氧化锌单体在1.00μm下的SEM图

由图3可以看出，制备的氧化锌单体在微观下的结构是由多个片状结构叠加形成的花簇状结构，其内部排列较为紧密，间隙较少。从图4可以发现片状结构，并且该片状结构具有多个孔，这为氧化锌的杂化和自身的催化降解反应提供了反应空间。

通过步骤1.2.3制备出的掺铝氧化锌复合样在1μm、5μm、10μm表征的形貌结果见图5、6、7。图显示出与ZnO单体近乎一样的微观形貌特征。由图5显示，在1μm下仍然是具有多孔的片状结构。但ZnO材料与Al2O3-ZnO复合材料的区别在于，Al2O3-ZnO复合材料在保留原有的多孔结构时，结构更为紧密，呈花簇状且更蓬松，没有出现因为多孔结构而可能产生的片层断裂现象。

图5 掺铝氧化锌复合样在1.00μm下的SEM图

图6 掺铝氧化锌复合样在5.00μm下的SEM图

图7 掺铝氧化锌复合样在10.0μm下的SEM图

2.2 材料物相分析

将制备所得的3种材料通过XRD表征，结果见图8。

图8 三种样品的XRD图

由图8可以看出，氧化铝单体并没有形成明显的衍射峰，说明按前述方法制备出的Al2O3前驱体是无定型相。制备的氧化锌单体和掺铝氧化锌复合样的锐角和高强度峰出现在2θ=31.7°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.8°位置。其中，出现在31.7°、34.4°、36.3°的衍射峰，分别对应氧化锌的(100)、(002)和(101)晶面，这和其他强度较弱的峰一起指向了具有六方纤锌矿结构的氧化锌(JCPDS#36-1451)，与氧化锌材料的X衍射图谱高度吻合。随着氧化铝的引入，氧化锌材料的特征峰没有发生明显改变，也没有出现杂质峰，说明复合氧化铝并没有破坏氧化锌材料的结构，同时对比氧化锌单体和Al2O3-ZnO复合样的SEM图，图像从多层疏松折叠的片状变为聚集的花簇团状，证实掺杂Al2O3-ZnO复合样制备成功[12]。

2.3 材料结构分析

图9、10、11为制备所得的3种材料的红外光谱图。

图9 氧化锌、氧化铝红外光谱

图10 氧化铝、掺铝氧化锌红外光谱

图11 氧化锌、掺铝氧化锌红外光谱

图9表明，氧化铝单体在500～1 000 cm-1范围内具有较宽的吸收带，这是纳米氧化铝的特征峰。在1 000～1 600 cm-1范围内，分别位于1 059 cm-1、1 397 cm-1和1 575 cm-1处有较强的吸收峰。在3 372 cm-1处存在水的伸缩振动，在1 636 cm-1处存在水的变形振动吸收峰[15]。氧化锌单体在1 000～1 250 cm-1范围内没有出现吸收峰或者吸收带，但在876 cm-1、663 cm-1处出现双峰。在3 412 cm-1左右、1 645 cm-1和1 375 cm-1处有吸收峰，这三个峰属于氧化锌表面羟基或者桥联羟基的伸缩和弯曲振动吸收峰[16]。

图10和11表明，掺铝氧化锌复合样在663 cm-1处有很强吸收峰，出现ZnO的特征吸收峰。在1 365 cm-1有较强吸收峰，在2 000～2 700 cm-1有多个吸收峰，显示出纳米氧化铝的特征峰，说明该样品中存在纳米氧化铝。掺铝氧化锌复合样红外光谱峰值发生了大幅度的减弱，说明了掺杂铝与纳米氧化锌有一定程度的结合。

2.4 光催化性能探讨

2.4.1最大吸收波长的确定与催化剂的选择

图12为Al2O3-ZnO复合样投入到亚甲基蓝溶液中，在氙灯照射下进行光催化降解，反应时间持续4 h，用紫外分光光度计扫描全谱波长的结果。

图12 亚甲基蓝溶液在不同反应时间下的紫外图谱

由图12可以发现，亚甲基蓝溶液的最大吸收波长约在664 nm处，与文献相符，因而后续的光催化降解实验均在664 nm处测定吸光度。

2.4.2光催化性能条件探讨

(1)反应时间。图13分别为四种样品与亚甲基蓝溶液在氙灯照射下进行光催化降解反应的测定结果。

图13 加入不同样品的亚甲基蓝溶液在不同时间的吸光度

由图13可知在实验条件下氧化铝单体对亚甲基蓝溶液几乎没有降解效果，而氧化锌单体、掺铝氧化锌复合样均对亚甲基蓝有明显降解作用，不管是氧化锌单体还是掺铝氧化锌复合样，对亚甲基蓝溶液的降解率均随着反应时间的增加而变大。在反应前150 min，氧化锌单体和掺铝氧化锌复合样均以较快速度进行光催化降解，当反应时间达到150 min后，速率逐步放缓，在200 min后降解趋于饱和，因此光催化时间控制在200 min左右为宜，复合样的催化效果明显更好。

(2)用量对光催化效果的影响。图14为投入不同用量的掺铝氧化锌与亚甲基蓝溶液在氙灯照射下进行光催化降解反应的测定结果。

图14 加入不同质量样品的亚甲基蓝溶液反应4 h后降解率

由图可以发现，随着投加量的增加，在相同时间内降解率逐步升高，当复合样的投加质量超过50 mg后，降解率提升幅度趋缓，因此，复合材料投加量选择为50 mg较好。

(3)反应温度对光催化效果的影响。图15为不同反应温度下，掺铝氧化锌与亚甲基蓝溶液在氙灯照射下进行光催化降解反应的测定结果。

图15 在不同温度下亚甲基蓝溶液反应2 h后降解率

从图可以发现，随着反应温度的升高，掺铝氧化锌对亚甲基蓝溶液的降解率也在升高，但升高幅度不大，温度对光催化降解影响较弱。

(4)酸碱度对光催化效果的影响。图16为不同pH值下，掺铝氧化锌与亚甲基蓝溶液在氙灯照射下进行光催化降解反应的测定结果。

图16 不同酸碱度下亚甲基蓝溶液反应4 h降解率

3 结论和展望

以二水合乙酸锌、尿素和氧化铝前驱体为原料，用水热法在水热温度180℃、煅烧温度550℃下制备掺铝氧化锌材料。掺铝氧化锌复合材料为带孔组成的花球状；具有六方纤锌矿型氧化锌晶体结构，掺铝纳米锌材料的结晶度较好；红外光谱表明峰值发生了大幅度的减弱，掺杂铝与纳米氧化锌有一定程度的结合。

用掺铝氧化锌复合材料在氙灯光源模拟日光照射下降解亚甲基蓝溶液，在70 ℃水浴加热、溶液pH值为11以下，加入量仅50 mg，持续照射4 h，降解率可达77.5 %；掺铝纳米氧化锌材料的光催化效果良好。

光催化技术是有着广阔应用前景的一项技术，ZnO由于其独特的性质而获得了更多的关注，其在制备过程中对表面活性剂的选择、各工艺过程的温控、原料配比，以及对其进行掺杂改性、作为催化剂的回收利用等问题还有很大的探索空间；纳米氧化锌是具有广阔应用前景的材料，其价值并不仅仅局限在光催化，还可以运用在橡胶工业、气体传感器、发光材料、疏水材料[19，20]等方面。随着对其研究的逐步深入，掺杂氧化锌复合材料将得到更多的开发和利用。