煤制乙二醇加氢催化剂DMO穿透问题及处理措施

李国君，汤建锋，王一飞，王 贺

(河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

河南龙宇煤化工有限公司(以下简称龙宇煤化工)有2套40万t/a煤制乙二醇装置，2套装置均采用“羰基化、加氢两步间接合成法生产工艺”制得乙二醇[1]。2套乙二醇装置分别于2016年11月、2018年9月30试车成功，并产出优等品乙二醇，装置满负荷运行，单套最高日产乙二醇638t，其中，在加氢催化剂运行过程中，出现DMO不能完全反应生成乙二醇、DMO穿透催化剂床层、粗乙二醇中DMO超标的情况，影响乙二醇精馏提纯，导致产品质量不合格，并造成设备腐蚀。

1 工艺流程

龙宇煤化工有2套乙二醇装置，工艺路线主要是以煤为原料制得CO和H2，然后CO与亚硝酸甲酯在催化剂作用下反应生成草酸二甲酯，草酸二甲酯进一步和氢气在Cu/SiO2催化剂作用下反应制得粗乙二醇，经精馏提纯后得到聚酯级乙二醇[2]。

目前，乙二醇加氢催化剂使用寿命较短，一般为1年。随着催化剂的使用周期的增长，催化剂载体流失及压差增长，一般运行7～8个月后，会抽出反应器上层催化剂结焦部分[3]来降低床层阻力，但在操作的过程中可能出现因列管内催化剂抽出过多的现象，造成列管内催化剂过少或空管，加氢进料后DMO不能完全转化，导致DMO穿透催化剂床层，粗乙二醇中DMO含量增加。只要存在催化剂列管空管和列管装填过少的情况，加氢DMO进料后，会立即出现乙二醇产品中DMO和乙醇酸甲酯的含量明显上涨的现象。另一种原因为催化剂在使用运行过程中流失过多，造成DMO穿透催化剂床层，这种情况一般在催化剂使用1年后，反应物中乙醇酸甲酯和DMO含量上涨较快，表明催化剂已到末期。本文结合装置多年的运行经验对加氢化剂床层穿透问题进行总结和研究，并提出一些看法。加氢催化剂压差上涨趋势见图1。

图1 加氢催化剂压差上涨趋势

2 乙二醇加氢催化剂DMO穿透现象

2.1 乙二醇加氢催化剂DMO穿透现象

在生产运行过程中，随着催化剂使用周期的增长，部分杂质被带至加氢反应器入口，进入加氢反应器的杂质可能黏附在入口催化剂上，导致催化剂载体微孔结构堵塞，以及活性组分被包覆等状况，催化剂活性及选择性下降，加氢反应器压差增大，加氢循环量降低，无法保证正常运行的氢酯比[4]，须抽出催化剂上层结焦部分。经研究，让国内某个具有特殊作业资质的公司在氮气环境下对前系列3台反应器(A/C/E)上层催化剂进行抽出撇头。经测量，每个反应器催化剂下降高度平均在2～2.1m，原6台反应器各装8m(列管总长为8m)，共装填130t，每个反应器均装满列管，催化剂有效运行周期为240d。3台反应器催化剂抽出高度为20～30cm。抽出上层存在结焦和粉化的催化剂(见图2)。

作业完毕后，系统开车加氢前系统开始进料，在粗乙二醇的分析中发现，有1.5%(w)DMO存在，并且DMO持续上涨至3%(w)左右，对加氢汽包提温至165℃，进口温度提至170℃，并降低加氢气压缩机转速，以降低空速，增大DMO在催化剂上的停留时间。经过上述操作，粗乙二醇中草二甲酸酯含量并未继续降低，一直维持在3%(w)左右。

2.2 乙二醇加氢催化剂DMO穿透处理

经讨论，拿出实验处理方案，即先提温操作，如没有效果，再切除前系列的一台反应器进料，2台1组进行实验，检查是哪台反应器被草酸二甲酯穿透。对加氢反应器进行再次提温操作，将汽包温度提至170℃，ACE进口温度提至185℃，开始进行进料，观察粗乙二醇中是否还有草酸酯存在。经升温操作后，草酸酯含量依旧在2%(w)以上。最后A、E进料，C反应器切除，经运行一段时间后分析DMO降至0.1%(w)，判断C反应器被草酸酯穿透。

催化剂经处理后，其实际高度距上管板平均为2.3m，反应器第一个测温度点处已无催化剂，第一层测温点已不能反应催化剂层的真实温度。催化剂的下沉及抽出势必导致DMO及中间产物在催化剂中停留的时间过短，造成DMO穿透，但是从分析中可以看出，DMO穿透和过加氢现象是同时存在的。开车初期，DMO加入量较少，氢酯比较高，加上产物中有DMO后，汽包和反应器进口提温，有大量乙醇、1，2丁二醇和水生成，且中间体乙醇酸甲酯含量并不高；再者，不管草酸二甲酯加入量多少，在粗乙二醇的分析中，DMO含量始终在3%(w)左右，不难判断出反应器部分列管催化剂已空或下降过多，不管进料量如何变化，始终有草酸二甲酯穿透。DMO穿透后出乙二醇中各组分分析数据见表1。

表1 DMO穿透后出乙二醇中各组分分析数据

停车后再次打开加氢反应器A、C、E人孔，利用内窥镜和钢尺测量检查，C反应器催化剂距上管板距离4～7.9m的共有30～40根，其中有8根下降7m以上，一根下降7.9m，已没有催化剂。A、E反应器各有一根下降4m以上。对于检查出的列管，用新催化剂补填。

C反应器有较多空管，应该跟作业单位抽出作业有关。C反应器是第一个开始抽取作业的，在内部两人同时作业，而出现空管的地方为同一人作业区域。明显存在作业人员对催化剂的抽取责任心不强，导致出现催化剂抽出过多的现象(见图3)。

图3 抽出作业范围示意

3 加氢催化剂DMO穿透原因及其保护措施

3.1 加氢催化剂DMO穿透原因分析

对加氢反应器A、C、E催化剂进行抽出作业，原装满列管的催化剂平均下沉2m，对每个列管抽出20～30cm处理，抽出后开车运行，压差由原50kPa降至18kPa，说明上层催化剂抽出对降低床层压差起了相当重要的作用，但前系列进料后发现，有3%(w)草酸二甲酯穿透，针对上述情况，采取如下措施：①加氢气循环压缩机转速由9 400r/min降至9 000r/min，以降低空速；②汽包温度由160℃提至170℃，进口由169℃提至185℃，但没有起到预期效果。

综合分析探讨及检修测试，DMO穿透催化剂床层的原因分析如下：①催化剂活性整体下降；②催化剂抽出过多；③在抽出作业时氧气进入催化剂床层，部分催化剂活性下降，抽出作业时真空泵抽气量大于反应器底部的充氮量，导致空气进入反应器，氧气与催化剂反应失活；④开车前在进行氮气置换时，氮气置换不彻底、存在死角、氧含量高、开车时氧气与前系列催化剂反应生成CuO而失活；⑤循环氢气中含过量CO，催化剂被CO吸附，催化剂活性降低；⑥催化剂某些列管下沉较多，催化剂流失严重；⑦在减轻催化剂阻力、抽出上层结焦催化剂时，抽空或抽出过多，均会导致DMO直接穿透；⑧抽出方案不完善，责任人的责任心不强，管理不到位，考虑不周全。

3.2 催化剂保护措施

(1)抽出作业时，充氮保护量一定要大于真空泵的抽气量。

(2)系统停车置换时氮气置换要彻底，尽量置换至氧体积分数小于0.2%。

(3)停车期间催化剂做好充氮保护，要专人负责监控反应器的充氮压力、床层温度等参数，并做好记录；检修开口的地方要与催化剂进行有效的隔离。

(4)加氢前后系列分开进料，空速提高，但DMO停留时间变短，建议反应器列管催化剂装满。

(5)催化剂运行期间，避免系统压力大幅度波动，加氢DMO进料避免大幅度调整，控制好DMO进料温度及DMO中水含量，减缓催化剂流失。

(6)催化剂需做抽出处理时，一定要做好抽出作业前的技能培训，加强管理，提高作业人员对抽出规定的认识，存在抽空时一定要及时汇报，抽出完毕做好检查，下降过多时要进行催化剂补填，避免二次作业。

4 加氢催化剂DMO穿透对精馏系统的影响

4.1 DMO穿透后乙二醇精馏出现的问题

加氢催化剂DMO穿透后，粗乙二醇中出现DMO，精馏出现一系列状况。

(1)脱醇塔A塔釜DMO含量达到1%～2%(w)，脱醇塔B塔釜0.5%(w)，脱醇C塔顶达到6%(w)以上，脱水塔釜达到0.6%(w)，脱重塔釜顶也都出现草酸酯，精馏系统一度瘫痪，精馏塔侧线T220透光率一度跌至17%，脱水塔釜pH值急剧下降跌至1。

(2)真空塔真空度下降，塔内CO2体积分数达到65%以上，CO体积分数达10%以上，CO2分子量大于空气，导致真空泵负荷大，抽气效果差，电流值升高。

(3)产品精馏塔釜物料颜色发黑，黏度增大，塔釜泵电流大，出现连续跳车的现象。

(4)脱醇塔C塔釜溶液颜色发绿，脱酯塔釜溶液颜色发黑，透光率下降。

(5)塔釜泵内黑色杂质增多，过滤器堵塞，脱醇塔顶甲醇品质变差，轻组分含量增高。

(6)设备腐蚀严重，停车后检查发现，脱水塔再沸器腐蚀漏18根。

乙二醇中有无DMO，真空塔塔顶气相分析见表2。

表2 乙二醇中有无DMO真空塔塔顶气相分析

4.2 原因分析

(1)DMO在有水的条件下水解为草酸，属酯类的水解范畴。而在脱醇塔釜中因水较少，故水解量不是太大，脱水塔为负压塔，塔釜温度100℃，水含量80%(w)以上，DMO进入脱水塔塔釜，在此环境下加速水解为草酸，而草酸属酸性，pH值的降低加速了DMO的水解。草酸属有机酸中的强酸，其酸性比醋酸强10 000倍，故脱水塔塔釜再沸器短时间内出现泄漏。

(1)

(2)草酸不稳定，可在189.5℃分解，分解产物为CO2、CO和水，草酸在100℃开始升华，125℃时迅速升华，157℃时大量升华，并开始分解，分解产物同样为CO2、CO和水，而在脱酯塔、脱重塔、产品精馏塔釜温度都超过140℃且为负压塔，故在塔顶分析中出现大量的CO、CO2。草酸还属于强还原剂，遇到氧化剂会被氧化为CO2和H2O。

草酸分解的化学方程式：

(2)

(3)草酸与铁的反应：

(3)

(4)

生成的草酸亚铁属黄色晶体粉末，160℃易分解，难溶于水；游离的2价铁离子显绿色，有实验证明，将铁丝放入草酸中，溶液会慢慢变绿。另外，草酸还有很强的配位作用，能与多种过渡金属形成配位化合物，这种配位化合物在乙二醇中的溶解度有待实验证明。

草酸亚铁加热分解为氧化亚铁、一氧化碳、二氧化碳，温度160℃。

(5)

FeO呈黑色粉末，且不溶于水，黑色物质有可能为此物。

4.3 应对措施

针对加氢催化剂DMO穿透，乙二醇中DMO含量升高的现象，乙二醇精馏系统主要采取如下措施：加强监控脱醇塔进料pH变化；监控脱水塔塔釜pH值的变化；加强监控机泵运行情况，及时清理机泵过滤器；加大脱酯塔塔顶轻组分外排量；加大脱重塔塔釜重组分外排量；提高液相加氢的处理量，保证产品质量。DMO含量一旦超过0.5%(w)，必须立即停车处理。

5 结语

本文通过对乙二醇装置DMO穿透催化剂床层的现象进行分析，总结DMO穿透的原因及应对措施，并分析了DMO穿透加氢催化剂床层对后续精馏系统的影响，为煤制乙二醇装置运行中产品出现DMO含量超标处理措施提供一些指导性意见。