N-乙烯基吡咯烷酮UV压敏胶制备及性能研究

王 江，刘 倩，李柯嬴，何云蔚

(1.深圳市通泰盈科技股份有限公司，广东 深圳 518100； 2. 深圳市南山区华侨城中学，广东 深圳 518053)

随着环保法规的不断收紧，国家对“碳中和”、“碳达峰”政策的不断推进和深化，发展无溶剂、绿色环保的胶粘剂势在必行。无溶剂UV固化压敏胶，因其具有固化速度快、高效经济的能源利用、低挥发性等优点，已然成为胶粘类产品未来发展的主要方向。

UV固化技术，是指在400 nm以下光源照射下，高分子预聚物经交联固化而形成目标高聚物的过程。其既具有溶剂型压敏胶的优良综合性能，又可以在短时UV光照下迅速固化，保证了其性能同时，大幅提高了生产效率。因此，在过去的十几年中，UV固化技术在工业生产中得到了巨大发展。

UV压敏胶的优异表现，被广泛应用于消费类电子、新能源、居家生活、结构组装等领域。虽然UV压敏胶的市场份额在不断扩大，但随着市场竞争的加剧，对UV压敏胶的耐热性能，特别是厚胶层类胶粘制品，有了更高的要求；而绝大多数UV压敏胶，与传统溶剂型压敏胶类似，在高温条件下，易出现残胶状况。因此，提高分子交联强度及内聚强度，才能保证压敏胶在高温环境下性能的稳定，行业内通常有3种方法来提高压敏胶的内聚强度：(1)在压敏胶主链中，引入带有极性基团的单体；(2)在压敏胶中，引入带有氮、氧等杂原子的环状结构；(3)使压敏胶内部形成良好交联和立体网状结构，其中建立压敏胶内部的立体网状结构和引入带有氮、氧等杂原子的环状结构单体是提高UV压敏胶耐热性能的理想方法。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、正十二烷基硫醇(NDM)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)和1-羟基环已基苯基酮(184)，均为分析纯。

1.2 试验仪器

Bruker AscendTM 400 MHz核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；TGA2热重分析仪，瑞士梅特勒托利公司；HD-U805接触角测量仪，东莞市海达仪器设备有限公司；CJ3 UV-LED线光源，深圳久来电子有限公司。

1.3 试验制备

丙烯酸预聚体的合成

本合成方法，参照文献[14]报道进行，即在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶里加入适量的下列组分：2-EHA、BA、MMA、AA、HEA、NDM以及光引发剂TPO混合均匀，将UV-LED光源放置在距离三口烧瓶底部约为1 cm的位置，开启UV-LED光源，面向烧瓶照射UV光束，引发单体聚合，体系达到所需黏度时，停止光照，即得到丙烯酸酯预聚体Z。

压敏胶及胶带的制备

选取Z、TMPTA、NVP等单体，光引发剂TPO与184，按一定质量比配比，室温下高速搅拌溶解均匀，得到耐高温UV压敏胶。将胶液涂布在厚度为25 μm的PET基材上，涂布胶层厚度为(60±5)μm，利用UV-LED光源，在总能量为1 800 mJ/cm条件下进行光照固化60 s，制备压敏胶带。

1.4 测定或表征

(1)结构表征：通过氢谱(H-NMR)进行表征，溶剂为氘代氯仿(CDCl)；

(2)吸水率：采用浸泡法进行测试，裁剪一块10 cm×10 cm的胶块，称量其质量；然后完全浸泡在去离子水中24 h。浸泡完后取出，用滤纸吸掉表面的水滴，再次称重。吸水率计算公式：=(-)，式中：为吸水率，%；为胶块质量，g；为吸水后胶块质量，g；

(3)接触角：采用接触角表面性能测定仪进行测定；

(4)180°剥离强度：按照GB/T 2792—2014进行测定；

(5)初粘力：按照GB/T 31125—2014进行测定；

(6)持粘力：按照GB/T 4851—2014标准进行测定；

(7)热失重：采用热重分析仪进行测定(N气氛，扫描为40～500 ℃，升温速率为10 ℃/min)；

(8)耐高温稳定性：将压敏胶粘带分别按GB/T 2792—2014做好试件，放入高温环境下一定时间，取出后，室温静置24 h后，检测剥离强度。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸预聚体氢谱表征与分析

UV压敏胶预聚体Z的氢谱谱图如图1所示。

图1 UV丙烯酸预聚体Z1氢谱谱图Fig.1 The hydrogen altas of 1H-NMR of Z1

2.2 NVP含量对UV压敏胶吸水率和接触角的影响

NVP含量对UV压敏胶吸水率和接触角的影响，结果如表1所示 。

表1 NVP含量对UV丙烯酸压敏胶吸水率和接触角的影响Tab.1 Effect of NVP content on water absorption and contact angle of UV pressure sensitive adhesive

由表1可知，吸水率随着NVP质量分数的增加而增加；水接触角随着NVP质量分数的提高，先降低后增加。主要原因：NVP中具有亲水的极性基团羰基，当NVP质量分数从0%上升至10%时，NVP中的亲水基团在胶膜内部和表面的分部密度逐步增大，呈现出吸水率不断增大，水接触角下降的趋势。但NVP质量分数继续提高至15%时，水接触角随之上升至105°，展现出较强的疏水性，这是因为随着NVP质量分数继续上升，压敏胶交联密度进一步增大，润湿性明显降低，导致水接触角大幅提高。另一方面，吸水率则进一步提高，这是由于将测试胶膜浸泡入水中24 h，水逐步渗透入胶层，NVP基团仍可充分吸水所致。

2.3 NVP含量对UV压敏胶粘接性能的影响

为UV压敏胶能在更多领域应用，其必须拥有优异的胶粘性能和持粘性能。针对不同的NVP用量，在温度(23±1)℃条件下，对UV压敏胶初粘性能、180°钢板剥离强度和持粘性能进行研究。

NVP是一个具有羰基极性基团和N杂环的功能单体，会提高UV压敏胶的内聚强度、耐热性和被粘物表面的粘接力。随着NVP质量分数的增加，UV压敏胶剥离力逐步从3.8 N/cm增至质量分数为10%时NVP的5.4 N/cm，然后再降低至质量分数为15%时NVP的3.2 N/cm；环形初粘力从开始的16.8 N逐步上升至最佳的19.3 N，然后再降至3.8 N，结果如图2所示。

持粘性能的测试，本文采用GB/T 4851—2014，在(23±1)℃、1 kg砝码负重条件下进行，持粘性能也由NVP压敏最初的8 h逐步上升至NVP质量分数为10%的90 h；然后再下降至NVP质量分数为15%时 的15 h，结果如表2所示。

图2 NVP用量对UV压敏胶剥离强度和环形初粘力的影响Fig.2 Effect of NVP on UV pressure sensitive adhesive peel strength and tack

表2 NVP用量对UV压敏胶粘接性能的影响Tab.2 Effect of NVP on performance of UV pressure sensitive adhesive

当NVP质量分数在0%～10%时，NVP含量与UV压敏胶的剥离力、环形初粘力以及持粘性能呈正比例关系。当质量分数达到15%时，由于NVP具有五元杂环结构，UV压敏胶的刚性进一步增大，剥离力和环形初粘力下降；随着NVP质量分数的上升，UV压敏胶润湿性下降，导致持粘性能下降。

由表2可知，当NVP质量分数为10%时，所测UV压敏胶的180°钢板剥离力性能最佳，达到5.4 N/cm。这是因为在NVP单体内有羰基基团，其属于极性基团，会提升UV压敏胶内聚力及与被贴物表面的粘力。当NVP质量分数低于10%时，在压敏胶中NVP提供极性基团不足，对被贴物润湿性不够，分子间非共价键形成不够，导致压敏胶剥离力、环形初粘力和持粘性能较差；当NVP质量分数逐步达到10%时，由于NVP具有五元杂环刚性结构，且UV压敏胶内形成更多非共价键，内聚力增强，环形初粘力、剥离力及内聚力达到平衡。当NVP质量分数达到15%时，UV压敏胶的交联效果进一步提高，内聚力进一步增强，压敏胶的流动性下降，降低了UV压敏胶的润湿性和渗透性能；添加较多NVP时，会提升UV压敏胶中的五元环含量，导致压敏胶内链段互相缠结严重，运动受限，最终影响UV压敏胶的初粘性，导致其剥离力、环形初粘力及持粘性能下降。

2.4 NVP含量对UV压敏胶耐热稳定性能的影响

在高分子领域中，最为常用的测试材料耐热性的仪器就是热重分析仪(TGA)。通过对不同质量分数NVP的UV压敏胶测试TGA，观察NVP对UV压敏胶耐热稳定性的影响，结果如图3所示。

图3 不同质量分数NVP的热重曲线图Fig.3 TGA curves of NVP with different contents

由图3可知，当 NVP质量分数逐步增加，从354.8 ℃升高到质量分数为15%时的380.5 ℃；质量分数为10%时，也具有376.4 ℃的热分解温度。这是因为随着NVP质量分数的增加，高分子的刚性逐步增强；同时增加了压敏胶中内聚强度，避免了其在高温下碳化或分解的情况。由此可见，NVP对高分子的热稳定性具有提升作用。

除了使用 TGA 判定NVP对UV压敏胶的热稳定性外，还需进行耐高温粘接测试，对UV压敏胶的热稳定性进行验证。在耐高温粘接测试中，根据国标GB/T 2792—2014，在钢板上制备胶粘样品，随后在温度110 ℃的条件下，静置1 h，取出样品并冷却至室温，最后测试其剥离力，通过剥离力的变化幅度，来判断该NVP使用量的耐热稳定性；变化幅度越小，说明耐热稳定性能越好。相关性能指标如表3所示。

表3 UV压敏胶高温1 h处理后剥离力情况Tab.3 Peel strength of UV pressure sensitive adhesive treated at high temperature for 1 h

由表3可知，当温度升高为110 ℃时，不同质量分数的NVP的UV压敏胶的剥离力均有不同程度的提升；但随着NVP质量分数的提高，其在温度110 ℃下的剥离力数值呈现总体逐步下降的趋势，而变化幅度则出现先降低后上升的情况。这是由于压敏胶的高分子链段，在高温下对钢板会具有更好的润湿性，随着NVP质量分数提高，其刚性增加，耐热性增加；质量分数为10%时，剥离力上升幅度最小。当NVP质量分数为15%时，室温下的UV压敏胶润湿性低；而在110 ℃下润湿性发生变化，导致对钢板的剥离力明显提高。

3 结语

(1)通过UV-LED聚合法将BA、2-EHA、MMA、AA、HEA反应，制得丙烯酸类预聚体Z，并与TMPTA与NVP通过UV光照聚合为一种同时具备良好剥离力和持粘性能的耐高温丙烯酸酯压敏胶；

(2)当NVP质量分数为10%时，180°剥离力达到最大为5.4 N/cm，环形初粘力为19.3 N，持粘性能达到90 h；

(3)当NVP质量分数为10%时，UV压敏胶在温度110 ℃条件下处理1 h后，所测剥离力变化幅度最小为14.8%，说明具有最佳的耐高温稳定性。