ZnNiAl-LDH/Bi2 WO6光催化剂的制备及降解性能

王俊丽， 李淑英， 吕 靖， 赵 强， 赵建国

（山西大同大学化学与化工学院，山西 大同 037009）

0 引言

环境污染问题已经给人类社会的发展带来了很大影响，其中抗生素废水的污染问题尤为显著。对于抗生素废水的治理，光催化技术是目前最为有效的解决办法之一。半导体光催化剂具有较强的氧化还原能力，能够将大多数有害有机污染物转化为水和二氧化碳及其他小分子，从而达到净化有害物质的目的［1］。

Bi2WO6是一种铋系半导体材料，在可见光范围内表现出高光催化活性和稳定性，具有氧化性强、耐光腐蚀、无毒无污染等特点。目前，已经成功制备出不同纳米结构的Bi2WO6［2-6］。尽管Bi2WO6层状结构可以提高孔隙率，增大催化剂的比表面积，层间具有较多的反应活性位点，但其光生载流子分离效率仍普遍较低［9］。因此为了提高光生载流子分离率，使得它们的电荷载体能够参与氧化还原反应以去除污染物，研究者通过氧空位的引入、贵金属的沉积、元素的掺杂，与其他半导体材料进行复合构成异质结结构等方法［7-11］来提高Bi2WO6的光催化性能和稳定性。

层状双氢氧化物（LDHs）因其可以将各种无机或有机阴离子通过简单的离子交换反应或共沉淀引入到氢氧化物层之间而受到广泛关注［12］。由于其优异的结构、化学组成的可变性和在不同领域的潜在应用，LDHs已被广泛用作电极材料、超级电容器、催化剂和吸附剂［13］。在光催化反应过程中，由于发光电子和空穴对的快速复合，其较低的光催化效率一直困扰着许多学者。为了解决这个问题，将其与其他半导体材料结合形成异质结复合材料是一种有效的方法。Huang等［14］采用自牺牲模板法构建了三维结构的g-C3N4和NiAl-LDH异质结复合材料，两个组分之间的电荷转移促进了光诱导电荷载流子的分离和光子利用效率，有效地提高了CO2还原的性能。Rasoulifard等［15］制备了ZnS/ZnNiAl-LDH/GO纳米复合材料，研究结果表明，掺入ZnNiAl-LDH和GO后，通过降低带隙能量和延长光生电子-空穴对的寿命，纳米复合材料的可见光吸收大大增强，在可见光区有一个宽的吸收带。关于ZnNiAl-LDH与花状Bi2WO6相结合生成异质结复合物在抗生素类污染物光催化降解中的研究还未见报道。

本文使用不同含量（10%～30%）的ZnNiAl-LDH与花状Bi2WO6进行掺杂制得ZnNiAl-LDH/Bi2WO6复合光催化剂，并通过在可见光下四环素的光催化降解实验评价了该复合材料的光降解活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：无水乙醇（天津市进丰化工有限公司），硝酸铋五水合物（Bi（NO3）3·5H2O）（上海麦克林生化科技有限公司），钨酸钠二水合物（Na2WO4·2H2O），ZnNiAl-LDH（江苏先丰纳米材料科技有限公司），氢氧化钠（NaOH）（原天津市化学化学试剂三厂），硝酸（HNO3）（北京化工厂），十六烷基三甲基溴化铵CTAB（南京化学试剂股份有限公司），四环素（上海源叶生物科技有限公司），本实验所用试剂均为分析纯。

仪器：TGL-20B离心机（上海市安亭科学仪器厂），DHG电热恒温鼓风干燥箱（巩义市予华仪器有限责任公司），722型分光光度计（上海光谱仪器有限公司），氙灯光源系统（北京中教金源科技有限公司）。该样品的形貌和结构使用场发射扫描电镜（捷克TESCAN）和透射电镜（FEI-G20）进行表征。物相分析采用日本理学D/max 2500型粉末X射线衍射（XRD）仪进行表征。样品的X射线光电子能谱分析采用美国Thermo Electron公司的ESCALAB 250型进行表征。

1.2 ZnNiAl-LDH/Bi2WO6复合光催化剂的制备

称取0.003 mol的Na2WO4·2H2O溶于20 mL去离子水中，搅拌溶解。之后向该溶液中加入6 mmol的Bi（NO3）3·5H2O和10 mL的稀硝酸，将配置好的溶液移入水浴锅中恒温搅拌直至呈现分层的悬浮状态，上层为清液，下层为浊液。然后取1 mg的表面活性剂CTAB加入该溶液使其均匀分散，并用NaOH溶液（0.1 mol/L）调节悬浮液的酸碱性。将pH 3的白色悬浮液和不同比例（0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g）的ZnNiAl-LDH一起移入聚四氟乙烯反应釜中，放入180℃烘箱中真空干燥24 h。最后用去离子水和乙醇反复冲洗3次，放入60℃烘箱中真空干燥8 h，可得该系列的复合光催化剂。

1.3 催化剂的光催化反应

在可见光照射下（CEL-S500500W氙灯，北京中教金源科技有限公司），向夹层石英容器中加入90 mL（30 mg/L）的四环素溶液和100 mg的光催化剂，不断搅拌并发生暗反应40 min。取4 mL四环素溶液放入比色皿中，用分光光度计测其吸光度A0，选择λmax=373 nm；暗反应结束后，取4 mL试样高速离心5 min，离心后取上层清液，测其吸光度。将溶液放在光照条件下进行反应，每隔10 min进行一次取样、离心，测其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

如图1所示，观察到峰值在2θ为28.3°、32.9°、47.2°、56.0°、69.2°、76.3°和78.4°分别对应Bi2WO6的（131）、（200）、（202）、（331）、（400）、（103）和（204）晶面，此外，峰值在2θ为11.44°、22.77°、60.3°和61.5°对应ZnNiAl-LDH的（003）、（006）、（110）、（113）晶面，说明在制备过程中ZnNiAl-LDH的添加并没有影响花状Bi2WO6晶型的形成。

图1 不同浓度ZnNiAl-LDH/Bi2WO6的XRD谱图

由图2可以看到，花状钨酸铋由多个二维的纳米片状材料相互穿插组成，形成了大小均一的花状微球。ZnNiAl-LDH呈薄层片状结构，均匀分布在Bi2WO6的周围。在掺杂ZnNiAl-LDH后Bi2WO6的形状并没有发生变化，这表明在制备的过程中ZnNiAl-LDH的加入并没有破坏其花状结构。

图2 ZnNiAl-LDH/Bi2WO6的SEM表征图

通过TEM进一步研究了Bi2WO6和ZnNiAl-LDH的微观形貌。由图3可以直观地看出ZnNiAl-LDH均匀地分布在Bi2WO6周围，该复合物由两种不同的纳米结构组成，其中Bi2WO6呈花球状，ZnNiAl-LDH呈现LDHs的纳米片结构。

图3 ZnNiAl-LDH/Bi2WO6的TEM表征图像

由图4可见，元素Zn、Ni、O、C、Bi和Al都位于XPS总谱图中（图4（a））。图4（b）是Bi 4f的光谱图，它有两个特征峰，对应的是158.8和164.1 eV。图4（c）为Zn 2p的两个特征峰值，结合能分别为1045.3和1022.2 eV，分别属于Zn2+2p1/2和Zn2+2p3/2。图4（d）为Ni 2p在856.7和869.9 eV处的两个峰值，分别对应Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。

图4 ZnNiAl-LDH/Bi2WO6的XPS谱图

2.2 光催化剂的光降解性能

图5中显示了四环素溶液的自降解以及钨酸铋和不同含量ZnNiAl-LDH/Bi2WO6复合催化剂的光催化性能。如图5所示，当不同含量ZnNiAl-LDH（10%、15%、20%、25%、30%）与Bi2WO6进行掺杂后，在可见光照射下的复合光催化剂的降解率分别可以上升到85.20%、86.30%、87.50%、89.20%、89.50%。ZnNiAl-LDH催化剂含量30%时，经过50 min以后，ZnNiAl-LDH/Bi2WO6复合光催化剂降解率就会升高到89.50%，含量在25%时的性能与30%基本相近。考虑到催化剂成本问题，认为ZnNiAl-LDH掺杂量为25%时光催化剂的光降解性能为最佳。

图5 Bi2WO6及不同比例ZnNiAl-LDH/Bi2WO6光催化剂的光催化性能曲线

3 结语

采用水热法制备了ZnNiAl-LDH/Bi2WO6复合催化剂，以四环素的降解来考察了催化剂的光催化性能，并对其进行了表征和测试，得出下面的结论：

（1）用该催化剂对四环素溶液进行光分解实验。结果发现制备的ZnNiAl-LDH/Bi2WO6的性能比Bi2WO6要高。

（2）ZnNiAl-LDH（25%）/Bi2WO6复合材料表现出良好的光降解活性，50分钟内可降解TC的89.2%。ZnNiAl-LDH/Bi2WO6（25%）的优异的光降解效率应归功于ZnNiAl-LDH的加入有效提高了Bi2WO6的比表面积，并改善了催化剂内电子-空穴对的分离效果，进而提高了光催化性能。