氟离子电池的研究进展与挑战

刘加丽，曹 爽，臧子浩，陶西园，王先友

(湘潭大学化学学院，新能源装备及储能材料与器件国家国际科技合作基地，新型储能电池关键材料制备技术国家地方联合工程实验室，电化学能源储存与转换湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411105)

氟离子电池的概念早在20世纪70年代就已提出。由于氟的原子量小，可充电氟离子电池具有很高的能量密度。目前，氟离子电池采用高温(150 ℃)固态电解质(SEs)传导F-，商用和推广受限，因此，实现F-在室温下的高效传导，是氟离子电池研发的首要难题。V.K.Davis等[1]以氟代醚为溶剂、四烷基氟化铵为电解质，开发室温可充电氟离子电池，电解质在室温下的离子导电性(电导率>3×10-3S/cm)高、工作电压宽[0.7～4.8 V(vs.Li+/Li)]，化学稳定性良好。之后，研究者开发的基于氟的可充电固态氟离子电池原型[2]，具有更高的理论能量密度(约5 000 W·h/L)，续航时间比当前的锂离子电池长7倍，充一次电可供汽车行驶1 000 km。

氟离子电池目前的研究尚处在起步阶段。本文作者从氟离子电池的发展历程，电解质和电极材料的研究进展，以及高温和室温氟离子电池的发展等方面，总结电解质和电极材料的类型及构筑高性能氟离子电池的必要条件，并对如何改善电极/电解质界面结构、提高电解质的离子电导率，减少电极材料的副反应进行分述。

1 氟离子电池的发展

在初期的研究中，W.Baukal[3]以CaF2作为SEs，制备工作温度为400～500 ℃的氟离子电池；J.H.Kennedy等[4]制备的CuF2|β-PbF2|Pb和AgF|PbF2|Pb体系氟离子电池，由于负极生成了强极性的α-PbO2，降低了离子导电性，仅具有很小的不可逆容量；J.Schoonman等[5]制备的Pb|β-PbF2：AgF|BiO0.09F2.82|Bi体系氟离子电池，放电电压和开路电压相近，证明氟氧化物可以作为电解质；J.Schoonman等[6]将制备的电池体系称为“全固态氟离子电池”。在1981-2011年，氟离子电池的发展停滞不前。M.A.Reddy等[7]报道了以金属/金属氟化物为电极，Ba掺杂的LaF3为电解质的可逆全固态氟离子电池，引发了氟离子电池的研究热潮。该电池正、负极的放电原理，分别见式(1)、(2)：

xe+MFx→M+xF-

(1)

xF-+M→MFx+xe

(2)

式(1)、(2)中：MFx为高价金属氟化物；M为金属。

人们陆续研发了氟铈矿型和萤石型氟化物SEs，此外，还有含铅含锡的氟化物。目前报道的绝大多数SEs，只有在高温(150 ℃)下才能达到应用需求，不利于工业化的实施，因此，人们将研究重点转向室温下能高效进行F-传导的液态电解质(LEs)。当前制备的LEs主要有离子导电聚合物、金属氟化物盐和有机氟化物盐等3类。正、负极材料是电池的重要组成部分，主要分为转化型和嵌入型两类。F-在类钙钛矿型材料中的电化学嵌脱行为，为嵌入型电极材料的研究提供了理论基础。

2 固态电解质(SEs)

与液体电解质电池相比，固态电池在安全性方面具有一定的优势。构筑固态氟离子电池的关键在于选取合适的SEs，以高效地传输F-。虽然半径(0.133 nm)较大，但单价态特性和低电荷密度，使F-在SEs中具有很高的离子迁移率。除高离子电导率外，SEs应满足以下条件：①低电子电导率，以避免电池短路；②较宽的电化学窗口，即在电池的工作电压范围内，电化学稳定；③与电极材料化学兼容，以确保带电活性物质在界面上的快速传输；④一定的机械性能，如足够的柔韧性等[8]。在SEs中，离子传输一般取决于结构框架、导电离子的本征迁移率、本征和外部缺陷的浓度等。离子扩散机制主要基于肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷，其中包括空位机制、间隙机制和间隙-取代交换机制等。

2.1 氟铈矿型氟化物

氟铈矿型(REF3，RE=La、Ce和Sm)氟化物有高的离子电导率和宽的电化学稳定窗口，可作为SEs应用在氟离子电池中。未掺杂时，稀土金属氟化物的离子电导率很小；掺杂碱土金属(Ba、Ca和Sr)后，会因为电荷平衡机制产生F空位。这些F空位提高了F-在氟化物亚晶格中的移动能力，电解质的离子电导率提高较多，因此，在氟铈矿型氟化物中，F-的传导机制是肖特基缺陷产生的空位传导。

M.A.Reddy等[7]使用球磨法制备离子电导率为2.8×10-4S/cm(160 ℃)的La0.9Ba0.1F2.9电解质；随后，通过高温烧结，将离子电导率进一步提高至8.3×10-4S/cm(160 ℃)[9]。他们认为，高温烧结过程会产生晶界融合，降低晶界比例，从而提高离子电导率。H.Bhatia等[10]使用湿化学法制备La0.95Ba0.05F2.95固溶体，经高温烧结后，离子电导率大幅度提升。XRD和电化学阻抗谱(EIS)分析发现，相比于固态球磨法，湿化学法制备的材料中，杂质含量更低，这是离子电导率提高的原因之一。

2.2 萤石型氟化物

近年来，萤石型结构氟化物(MF2，M=Ba、Sr和Ca)广泛应用于固态氟离子电池电解质。在进行异价金属(稀土金属，RE)掺杂后，材料的通式可表示为M1-xRExF2+x。为了保证电中性，会产生间隙态的F-，因此，萤石型氟化物中的F-传导机制是间隙F-传导。

I.Mohammad等[11]通过球磨和固相烧结法制备SbF3掺杂的BaF2固溶体，在160 ℃，Ba0.7Sb0.3F2.3的离子电导率高达4.4×10-4S/cm，是Ba0.7La0.3F2.3的两倍。这可能是Sb3+的孤对电子导致的，但具体作用机理还不明确。为了更好地理解F-在萤石型氟化物中的扩散机制，K.Mori等[12]通过19F核磁共振和中子衍射测试，对Ba1-xLaxF3-x的结构信息进行精准确定，通过最大熵法(MEM)模拟计算得出，F的扩散路径为F1-[F2-F2]-F1。沿着该路径，La3+取代Ba2+，从而在偏离O中心的F2处引入过量的F-，该扩散路径可通过间隙原子扩散机制来解释。

2.3 含铅含锡的氟化物

高温下，氟铈矿型和萤石型氟化物的离子电导率较理想，但室温性能不理想；而含铅含锡的氟化物在室温下的性能更好。PbSnF4在室温下的离子电导率最高可达10-3S/cm。F.Fujisaki等[13]在室温下将SnF2和α-PbF2球磨混合，制得γ-PbSnF4，加热至473 K，得到β-PbSnF4。XRD分析发现，整个相变过程是不可逆的，γ-PbSnF4→β-PbSnF4的相变，使离子电导率增大了一个数量级。中子衍射发现，在γ-PbSnF4中，F-主要存在于Fγ(1)常规位点和Fγ(2)间隙部位，比例为5∶3；β-PbSnF4的F-主要存在于Fβ(1)和Fβ(2)常规位点，以及Fγ(2)Fβ(3)间隙部位，比例为5∶4∶7。间隙部位F-浓度的增大，使F-在单个Sn和Pb层中沿着-Fβ(1)-Fβ(3)-Fβ(3)-Fβ(1)-路径的传输更高效，充分解释了相变后离子电导率变大的原因。

鉴于Pb对环境的危害，L.Liu等[14]使用球磨法制备了BaSnF4，并且采用贵金属钕(Nd)进行掺杂改性，制得Ba1-xNdxSnF4+x，以进一步提高离子电导率。当x=0.02时，产物在室温下的离子电导率高达5.8×10-4S/cm，是掺杂前的3倍多。高离子电导率可归因于：Nd的掺杂使BaSnF4中的点缺陷增多，有利于F-的传输。

表1总结了部分文献报道的氟离子电池SEs及电化学性能，近年来不同类型SEs的发文情况见图1。

表1 不同固态电解质(SEs)的合成方法及电化学性能

图1 2011-2021年不同类型SEs文章的发表

从图1可知，由于含锡含铅氟化物的室温离子电导率比其他两种类型氟化物更高，近年来的研究越来越多。

2.4 SEs的制备

目前，制备SEs最常用的方法就是球磨法[11-12，15]。球磨过程中产生的高动能冲击，可将材料晶粒尺寸研磨至纳米级，同时引入晶体缺陷。更高的转速对材料冲击的能量更大，导致晶体尺寸减小，甚至破坏晶体结构，产生更多的缺陷，包括点缺陷和晶界。晶界对于氟铈矿型和萤石型氟化物离子电导率的影响是截然相反的。氟铈矿型氟化物中，F-的传输主要沿着晶界进行传导；而晶界对萤石型氟化物中的F-传导起阻碍的作用。球磨过程中合理的转速是制备高离子电导率SEs的关键：球磨过程中的高转速使原材料混合得十分均匀，有利于提高离子电导率。由于球磨是在高转速下持续反应数小时内完成的，会不可避免地引入一些杂质，对反应造成一定的影响。球磨过程中样品被污染的程度，取决于球磨时间、转速、材料所处的气氛和球料之间的硬度差异等。为减少对样品的污染，可在球磨罐内壁涂上与原材料相同的粉末，使用比样品更硬的研磨介质和容器，尽可能地减少杂质的产生；在惰性气体(如氩气)气氛下进行研磨，避免局部温度升高，导致材料的部分氧化等。

3 液态电解质(LEs)

使用SEs制备的全固态氟离子电池，大多只能在高温下使用。开发在室温下具有高离子电导率的LEs，对于推进氟离子电池在电动汽车等领域的应用更有意义。对于锂离子电池，LEs通常由金属锂盐(如LiPF6或LiClO4)和有机溶剂组成，但氟离子电池所用的金属氟盐(如KF和CsF)几乎不溶于有机非质子溶剂，导致制备LEs的难度很大。目前，制备LEs的方法主要有两种：①将金属氟化物溶解在有机溶剂中；②将有机氟化物与离子液体混合。LEs的开发，使氟离子电池在室温下的高效运行成为可能。

3.1 离子导电聚合物电解质

F.Gschwind等[16]合成了二氟化物掺杂聚乙二醇的聚合物。该聚合物在340 ℃下有很好的热稳定性，溶解在乙腈和碳酸二甲酯溶液中制得的LEs，在室温下的离子电导率高达2.1×10-3S/cm。以BiF3为正极、Mg为负极制备的氟离子电池，首次放电容量较高，但没有可逆容量。对Mg负极进行SEM观察，发现在Mg表面形成了雪花状的MgF2层，在很大程度上阻碍了F-的传导，很可能是没有可逆容量的主因。对聚合物中配体长度的研究发现，配体长度越小，越有利于F-的传导[17]。此外，L.Liu等[18]报道了一种由聚环氧乙烷(PEO)和金属氟化物(La0.95Ba0.05F2.95)组成的F-导电聚合物电解质，在70 ℃下的离子电导率为5.13×10-6S/cm。

3.2 金属氟化物盐电解质

由于金属氟化物盐在有机溶剂中的溶解度普遍偏低，一般采用添加阴离子受体(AA)的方式促进金属氟化物盐的溶解。H.Konishi等[19]以二(三甲苯基)氟化硼(FBTM-PhB)为AA，将CsF溶于四甘醇二甲醚，制得一种LEs。通过密度泛函理论计算得知，以FBTM-PhB为AA时，F-和B原子结合得最为紧密。以BiF3为正极、Pt为负极制备的半电池，在-2.0～-0.3 V、0.1C下的首次放电比容量为255 mAh/g。当以三苯基硼烷(TPhB)、FBTM-PhB和三苯基环三硼氧烷(TPhBX)为AA时，制得的LEs组装的电池可逆放电容量差别较大。采用核磁共振研究电解质中各离子的化学态，发现F-与FBTM-PhB、TPhBX相互作用的化学位移与TPhB不同，说明F-在电解质中的化学态会影响电池的性能[20]。金属氟化物盐在水溶液中的溶解性很好，但是由于F-在水溶液中的电化学性能不稳定性，基于水溶液电解质的氟离子电池报道很少。X.J.Li等[21]在BiF3上原位合成Bi7F11O5作为缓冲相，抑制电极材料活性组分的溶解损失，制备的氟离子电池以1 A/g在0～2.0 V(vs.Bi)充放电，首次放电比容量为218 mAh/g，第1 000次循环的容量保持率仍有40%。

3.3 有机氟化物盐电解质

K.I.Okazaki等[22]将有机氟化物盐1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(氟磺酰)亚胺(MPPF)溶于离子液体N，N，N-三甲基-N-丙基胺二(三氟甲磺酰基)酰胺(TMPA-TFSA)中，制得一种MPPF/TMPA-TFSA型LEs。当氟化物浓度为0.35 mol/L时，该电解质在室温下的离子电导率为2.5×10-3S/cm。循环伏安(CV)测试结果表明，该电解质的电化学稳定窗口为0～0.7 V(vs.Pb/Pb2+)。在工作电压为0.2 V时，制备的氟离子电池表现出良好的充放电性能，但由于工作电压区间过窄，不利于高性能氟离子电池的制备。表2总结了部分文献报道的LEs及电化学性能，近几年不同类型LEs论文发表情况见图2。

表2 氟离子电池液态电解质(LEs)及电化学性能

相比于其他两种LEs，金属氟化物盐类电解质在室温下的离子电导率更高、电压窗口更宽，成为近几年的研究热点，在图2中得到明显体现。

图2 2011-2021年不同类型LEs文章的发表

4 电极材料

在氟离子电池中，离子的存储主要有两种反应机理，即转换机制和嵌入机制，对应转换型电极材料和嵌入型电极材料。在转换型电极材料中，参与氧化还原反应的活性金属可提供较多电子且具有较小的摩尔质量，因此具有更高的比容量，但在氟化/去氟化反应过程中，由于电极材料晶体结构的变化引起体积大小的改变，使得活性电极材料、电子导体和离子导体之间的物理接触变得松散，造成电池容量衰减和循环寿命缩短。相比于转换型材料，在氟化/去氟化反应过程中体积变化很小的嵌入型材料，具有更大的优势，微弱的体积变化使电池的循环性能更好。非氧化还原反应活性晶格原子的存在，使得嵌入型电极材料的质量更大。此外，参与氧化还原反应的活性物质提供的电子数较少。综上所述，嵌入型材料的容量小于转换型，限制了大容量电池的发展。

4.1 转换型电极材料

4.1.1 正极材料

BiF3因具有高比容量和高理论转换电势，作为氟离子电池正极材料得到广泛的研究[14，22-23]。商用BiF3一般同时包含正交晶型(o-BiF3)和立方晶型(c-BiF3)。T.Yamanaka等[23]采用原位拉曼技术，研究o-BiF3、c-BiF3的脱氟反应过程和相关机理。在液态离子基电解液中，无电化学反应时，o-BiF3会逐渐向c-BiF3转变。o-BiF3在0.45～0.20 V完成去氟化过程，而c-BiF3仅在电压低于0.2 V时通过“溶解-沉降”机制开始脱氟，速率低于o-BiF3。之后，对BiF3在CsF/双乙二酸硼酸锂(LiBOB)/四乙二醇二甲醚(Teglyme)电解质中的结构、大小和形状进行研究[24]。与在离子基液态电解质中不同，o-BiF3和c-BiF3的脱氟电位分别位于0.25 V和0.05 V；脱氟过程主要集中在粒径小于3 μm的o-BiF3和c-BiF3颗粒中，从集流体的界面处开始，向中间部分延伸，表明BiF3颗粒表面的电子导电是脱氟的控速步骤。CuF2的理论比容量为527 mAh/g，理论电压为3.55 V，作为电极材料应用在氟离子电池中的前景较好。D.T.Zhang等[25]将Cu2O作为正极，采用电化学分析和X射线吸收光谱相结合的方法，确定了Cu+/Cu2+氧化还原相过渡反应的电荷补偿机理，并得出前5次循环容量急速衰减是循环过程中部分材料的结构非晶化造成的。

4.1.2 负极材料

文献报道过的全固态氟离子电池负极材料主要有Ce/CeF3[7]、Ca/CaF2和Mg/MgF2[26]等。这些电极材料中的反应界面较多，因此，在电池充电(MFx→M)和放电(M→MFx)过程中的循环稳定性更好。C.Rongeat等[26]对比了Bi/La0.9Ba0.1F2.9/Mg+MgF2和Bi/La0.9Ba0.1F2.9/MgF2，发现使用Mg+MgF2所制备的电池有更高的放电比容量和更好的循环稳定性，但随着循环次数的增加，容量衰减仍比较明显。研究结果表明：完全充电或放电状态的负极材料，可能不利于维持电极结构的完整性。M.A.Nowroozi等[27]制备出LaSr-MnO4|La0.9Ba0.1F2.9|PbF2和LaSrMnO4|La0.9Ba0.1F2.9|Pb+PbF2体系氟离子电池，发现后者的电压平台更清晰，有利于研究相关的电化学行为。

4.2 嵌入型电极材料

4.2.1 正极材料

M.A.Nowroozi等[27-29]研究了嵌入型正极材料LaSrMnO4、La2CoO4+d和La2NiO4+d在氟离子电池中的应用。LaSrMnO4是一种K2NiF4(A2BX4)型结构的氧化物，K2NiF4的结构可被描述为：ABX3的钙钛矿层和AX页岩层沿着c轴交错堆叠，在ABX3和AX之间的间隙可以嵌入阴离子。

O.Clemens等[30]通过对比AgF2氟化与电化学氟化后的LaSrMnO4，验证了电化学氟化的可行性。测试发现，PbF2|La0.9Ba0.1F2.9|LaSrMnO4的放电比容量约为20～25 mAh/g，是之前报道的BaFeO2.5(<5 mAh/g)的4～5倍，接近转换型氟离子电池的放电比容量。当充电电压为1.43 V时，比容量达到250 mAh/g，超过理论值，原因是添加的炭黑发生了氟化反应，但由于导电剂氟化的发生，电池的放电容量和循环寿命严重衰减。为此，研究者对La2CoO4+d和La2NiO4+d的充电截止电压和容量进行调控，提高了放电容量和循环性能，原因在于碳的有限氧化有利于维持导电界面稳定[28-29]。

4.2.2 负极材料

相比于上述嵌入型正极材料，嵌入型负极材料的研究很少。K.Wissel等[31]通过一系列拓扑化学反应制备了含大量低价态Ti的Ruddlesden-Popper型化合物，通过Ruddlesden-Popper型氟氧化物和NaH之间的反应，选择性地从氟氧化物中提取F-。反应生成的NaF有很高的晶格能，制备的负极材料的电极电位小于1 V(vs.Li/LiF)。S.T.Hartman等[32]研究了层状电极材料，如Ca2N和Y2C。如果在引入这些材料的同时，不破坏其他电池组件的稳定性，可以将这些材料作为高能负极材料。

尽管目前氟离子电池正负极的研究取得了一定的成果，但制备的电池工作电压普遍偏低，不利于提升能量密度。如何合理匹配氟离子电池的正负极，仍是研究的首要问题。为进一步提高电池的比能量，有待开展针对正负极材料形貌、尺寸，以及将正负极材料与其他高导电性物质复合的研究。

5 高温电池与室温电池

环境温度对电池的性能影响很大，开发室温下高离子电导率的电解质是保证室温氟离子电池良好运行的关键。2011-2018年制备的全固态氟离子电池都是在高温下才能运行的[7，11，27，30]。经过不断的探索和研究，基于BaSnF4和PbSnF4电解质在室温下的高离子电导率(>10-4S/cm)和电池组装工艺的改进，使制备室温下运行的氟离子电池成为可能。I.Mohammad等[15]制备的Sn|BaSnF4|BiF3体系全固态氟离子电池，实现了室温运行。此后，M.A.Nowroozi等[29]制备的CeF3|Pb0.55Sn0.45F2|Bi体系电池和L.Liu等[14]制备的Sn|Ba0.98Nd0.02SnF4.02|BiF3体系电池在室温下均表现出良好的电化学性能。J.Z.Wang等[33]制备了一种钙钛矿型氟化物SEs CsPb0.9K0.1F2.9，在室温下的离子电导率可达1.23×10-3S/cm，所制备的全固态氟离子电池在室温下可稳定循环4 581 h。如此高的离子电导率，可归因于K+的掺杂所引入的F空位。LEs的高离子电导率(>10-3S/cm)使得室温液态氟离子电池的开发较固态氟离子电池容易得多，但鉴于季节变换导致的温度变化和安全问题，开发低温高离子电导率的SEs成为研究重点。

6 结论与展望

F-的电负性高、离子半径小、质量轻，作为电子载体可提供较高的能量密度，因此，氟离子电池的开发，可丰富现有的电化学储能体系。虽然氟离子电池的研究目前尚处起步阶段，但近年来关于电解质和电极材料的研究已引起学术界和产业界的高度重视。目前制备的氟离子电池，容量较低、循环寿命短，主要原因是室温下离子电导率低、电极材料溶解损失和导电剂氟化等。

在氟离子电池的进一步发展中，可考虑用稀土金属掺杂产生的点缺陷和金属离子的“孤对电子效应”，来提升电解质的离子电导率；同时，基于电极保护，在电极和电解质之间构筑钝化层，防止电极溶解损失造成的容量下降和电解质失效；还可通过合理的电极材料结构设计，减少因反应前后体积变化造成的容量衰减和循环寿命缩短。此外，未来的氟离子电池，可能是SEs和LEs并行，尤其是室温下使用的SEs和使用有机电解液的LEs，都将是重要的研究方向。