LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料的热稳定性

陈嘉琦，王 坤，夏 阳，黄 辉

(浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014)

与传统LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4正极材料相比，层状结构镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2，NCM)具有成本适中、比容量高、工作电压平台高、振实密度高及循环稳定性好等特点，在提升新能源汽车续航里程、改善输出功率等方面具有一定的优势[1-2]。目前，商业化的三元正极材料主要有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)等。Ni、Co和Mn的比例对NCM材料的综合性能有很大影响，提高Ni含量可增加NCM正极材料的比容量，但是材料的循环性能和安全性能会随之恶化[3]，尤其是高Ni NCM材料在高温循环过程中容量会快速衰减，容易因过度充电、电池内部短路和热滥用等引起热失控，从而引发电池安全问题[4]。研究高温循环性能，对于三元正极材料的商业化应用具有指导意义。

近年来，有许多关于NCM材料热失控、循环容量衰减的研究，包括过充诱导容量衰减和热失控、不同截止电压下的容量衰减机制及通过表面包覆和阳离子掺杂等方法提高循环性能[5]等。目前，针对不同环境温度下及高温热滥用对锂离子电池性能影响的研究还不充分，对失效机制的研究还不够深入。考虑到纯电动汽车的运行温度一般为20～50 ℃，而实际使用时，容易因高温暴晒或接触火源等滥用工况导致材料内部发生副反应，影响电池性能，甚至发生热失控，研究高温热滥用对动力电池性能的影响具有实用价值。

为此，本文作者在充放电过程中升高环境温度，对不同NCM材料组成的锂离子电池进行热冲击实验，系统评价热冲击下的电池性能变化，分析热冲击过程中材料发生不可逆容量损失的原因。

1 实验

1.1 电池组装和实验设计

实验使用4种三元正极材料，分别为NCM111(浙江产，99.99%)、NCM523(浙江产，99.99%)、NCM622(浙江产，99.99%)和NCM811(浙江产，99.99%)。

将三元正极材料、导电炭黑Super P(瑞士产，电池级)、聚偏氟乙烯(PVDF，法国产，电池级)按质量比8∶1∶1混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP，浙江产，电池级)溶剂，混合均匀，再涂覆到100 μm厚的铝箔(天津产，电池级)上，活性材料负载量约3 mg/cm2。将极片在80 ℃下真空(真空度为0.1 kPa)干燥6 h，裁切成直径为15 mm的圆片，活性物质质量为10～13 mg。以金属锂片(合肥产，电池级)为对电极，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比1∶1∶1，深圳产)为电解液，Celgard 2300膜(美国产)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装CR2025型扣式电池。

在相同充放电条件下对电池进行热冲击实验。具体方案为：将电池在常温30 ℃下以0.5C(100 mA/g)在3.0～4.3 V循环50次后，置于恒温烘箱(60 ℃)中循环10次，再回到30 ℃下循环；同时设置一组电池，在常温30 ℃下循环，作为对照。受到热冲击的NCM，分别记为NCM111(60 ℃)、NCM523(60 ℃)、NCM622(60 ℃)和NCM811(60 ℃)。

1.2 材料结构分析

在氩气气氛的手套箱中，将热冲击后的电池拆开，取出正极片，用碳酸二甲酯(DMC，深圳产，电池级)冲洗3次，对循环后的材料进行测试。用FEI Nova NanoSEM450扫描电子显微镜(美国产)观察材料的形貌。用差示扫描量热(DSC)仪(日本产)在氮气环境(20 ml/min)下分析正极材料的热稳定性，升温速率为5 ℃/min。用PANalytical X’Pert PRO X射线衍射光谱仪(荷兰产)分析晶体的结构，CuKα，λ=0.154 1 nm，管压60 kV、管流80 mA，扫描速度2(°)/min，步长0.02°。用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪(美国产)测试正极浸出液中过渡金属元素的含量。

1.3 电化学性能测试

用BTS-53电池测试系统(深圳产)进行恒流充放电测试，电压为3.0～4.3 V。在CHI650B电化学工作站(上海产)上进行循环伏安(CV)测试和电化学阻抗谱(EIS)测试。CV测试的扫描速率为0.1 mV/s，电位为3.0～4.3 V；EIS测试的频率为1～106Hz，振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 原始NCM材料形貌分析

图1为原始三元正极材料的SEM图。

图1 原始NCM材料的SEM图

从图1可知，各样品是由无数小晶粒紧密堆积而成的类球体结构，粒径约10 μm，颗粒结构完整，表面无裂纹。

2.2 材料循环性能

4种NCM材料制备的锂离子电池在30 ℃下的循环性能见图2(a)，循环过程中受到10次60 ℃热冲击充放电的循环性能见图2(b)。

图2 NCM材料的循环性能

从图2可知，在受到60 ℃热冲击时，NCM材料的比容量较30 ℃时均有所增加，但热冲击也使循环容量衰减变得严重。在未受到热冲击时，NCM111、NCM523、NCM622和NCM811的初始放电比容量分别为150.5 mAh/g、159.6 mAh/g、168.1 mAh/g和192.4 mAh/g，第200次循环的容量保持率分别为87.3%、77.5%、78.1%和77.8%，表明提高Ni含量可增加NCM正极材料的比容量，但循环性能随着Ni含量的增加有所恶化[6]。受到热冲击后，NCM111、NCM523、NCM622和NCM811第200次循环的容量保持率分别为84.8%、67.8%、67.4%和63.0%，说明经过热冲击后，4种NCM材料的循环性能均有所下降；与未受热冲击时相比，受到热冲击的4种NCM材料的容量保持率分别下降了2.5%、9.7%、10.7%和14.8%，具体数据见表1。

表1 NCM材料的循环性能和容量保持率

从表1可知，4种正极的循环热稳定性由高到低依次为：NCM111、NCM523、NCM622和NCM811。结合图2(b)可知，热冲击后，随着环境温度升高，4种NCM材料的比容量明显上升，但恢复常温后，比容量较热冲击前明显下降，表明热冲击将导致不可逆容量损失。

NCM材料60 ℃热冲击前后的CV曲线见图3。

图3 NCM材料60 ℃热冲击前后的CV曲线

从图3可知，各样品均有一对形状较好的氧化还原峰，与充放电过程的Ni2+/Ni4+氧化还原有关。NCM811样品CV曲线出现多个氧化还原峰，其中在3.71 V处较大的氧化峰与Ni2+氧化有关，而在3.79 V、4.04 V和4.22 V处的氧化峰是由于充电过程中六方到单斜(H1→M)、单斜到六方(M→H2)和六方到六方(H2→H3)多相转变而形成的[7]。据文献[7]报道，从H2到H3的结构转变会导致体积快速收缩，从而造成NCM材料容量快速衰减。经过热冲击之后，峰面积均有减少，其中对应Ni2+/Ni4+氧化还原的峰强度减弱，推测Ni含量越高的NCM材料，在热冲击过程中越容易溶出。

图4为热冲击前、中、后NCM材料的EIS。

图4 NCM材料的EIS

从图4可知，由于环境温度升高，Li+扩散速度加快，热冲击时的阻抗随之变小。热冲击后，发现回到常温下的阻抗与热冲击前相比变大，可能是热冲击破坏了固体电解质相界面(SEI)膜所致。

采用DSC研究热冲击后不同NCM电极的热稳定性，结果如图5所示。

图5 NCM材料经过热冲击后的DSC曲线

从图5可知，随着Ni含量的增加，放热峰向低温方向移动，强度增加。

综上所述，大部分的容量损失发生在热冲击过程中。为了更深入地了解热冲击过程中材料内部产生不可逆容量损失的原因，对循环60次后的正极片进行SEM测试，结果见图6。

图6 循环60次后NCM材料的SEM图

从图6可知，未经过热冲击的材料，颗粒形貌较为完整，没有太大变化，说明在循环过程中材料结构没有发生明显破坏。NCM811在经过热冲击后出现一些裂纹，颗粒结构较为松散，容量衰减很大程度上是由于各向异性体积变化产生的微裂纹以及颗粒表面形成类似NiO岩盐杂质相造成的[8]。对NCM材料尤其是NCM811，热冲击导致热应力急剧增加，引起颗粒内裂纹快速扩张，导致容量快速衰减。

循环60次后NCM材料的XRD测试结果见图7。

图7 NCM材料的XRD图

通用结构分析系统(GSAS)的XRD精修参数列于表2。

从表2可知，所有材料的加权图形方差因子(Rwp)、图形剩余方差因子(Rp)分别小于8%和5%，计算模拟结果与实验数据吻合较好。(003)晶面强度I(003)与(104)晶面强度I(104)之比，可用于评估Li/Ni混合程度。受到热冲击后的NCM，I(003)/I(104)明显下降，表明NCM Li/Ni混排程度升高。根据精修结果，未受过热冲击的NCM111、NCM523、NCM622和NCM811，Li/Ni混排程度分别为2.85%、3.19%、3.73%和4.80%，而受到热冲击后分别为3.96%、4.77%、5.83%和8.57%。可以看出：经过热冲击之后，4种三元正极材料的Li/Ni混排程度分别增加了1.11%、1.58%、2.10%和3.77%，增加程度由大到小分别为NCM811、NCM622、NCM523和NCM111。由此可见，随着Ni含量增加，Li/Ni混排程度加剧，更多Ni2+位于Li层中，占据Li+的位置，影响Li+的嵌脱，导致容量损失。综上所述，Li/Ni混排增加是NCM材料在热冲击过程中容量损失的重要原因。

表2 NCM材料的XRD精修结构参数

采用ICP-MS测定正极浸出液中过渡金属(Ni、Co和Mn)的相对含量，研究正极材料在热冲击过程中过渡金属元素溶出情况，结果如表3所示。

表3 正极浸出液中过渡金属元素的相对含量

从表3可知，与未受热冲击的电池相比，热冲击后正极浸出液中过渡金属元素都有增加，增加最多的是Ni元素，NCM111、NCM523、NCM622和NCM811正极浸出液中，Ni含量分别增加了0.191 3 mg/L、0.273 1 mg/L、0.393 5 mg/L和0.495 5 mg/L。这表明，受到热冲击后，过渡金属溶出更加严重，且随着NCM中Ni含量的增加而加剧，而过渡金属溶出直接影响电池的比容量[9]。由此可知，过渡金属元素溶出是NCM在热冲击过程中容量损失的另一个重要原因。

3 结论

本文作者对不同NCM正极材料(NCM111、NCM523、NCM622和NCM811)组装的半电池进行热冲击实验，发现NCM在热冲击过程中容量衰减严重，且循环热稳定性随着Ni含量的增加而降低。SEM分析表明，高Ni NCM811在经过热冲击后，材料颗粒出现裂纹和结构松散；XRD分析并结合精修结果表明，随着NCM中Ni含量的增加，阳离子混排程度增加，容量损失加剧。ICP-MS分析进一步说明，受到热冲击后，过渡金属溶出现象更加严重，且随着NCM中Ni含量的增加而加剧，其中Ni元素的溶出情况最严重。综上所述，热冲击造成比容量损失的原因有：高温循环下材料结构被破坏、Li/Ni混排增加、过渡金属元素尤其是Ni元素的溶出。实验结果可为高温热滥用导致锂离子电池性能下降的研究提供参考依据，同时，对动力锂离子电池的安全性设计具有指导意义。