Na0.44MnO2包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料的性能

李 龙，常鑫波，昝振峰，王力臻*

(1.宇通客车股份有限公司，河南 郑州 450016； 2.郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南 郑州 450002)

富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni、Co和Mn)具有成本低、对环境友好等特点，是有潜力的锂离子电池正极材料[1]。在充放电过程中，材料颗粒的表面和内部同时进行Li+/晶格氧有关的界面反应和体相反应。由于Li2MnO3组分的不可逆电化学活化，这些富锂层状氧化物通常存在首次库仑效率较低、循环过程层状结构容易向尖晶石结构转变、高倍率下容量衰减较快等[2]缺点。表面包覆可以改善活性材料粒子的分散性和热稳定性，抑制电解液对活性物质的腐蚀。在较高电压循环的过程中稳定材料的结构，是改善锂离子电池正极材料性能的重要手段之一。王凯锋[3]在Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表面包覆3.0%的AlF3，提升了材料的倍率性能。Y.J.Zhao等[4]在LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2的表面包覆4%的锰氧层，所得材料以1C在2.0～4.8 V循环50次，放电比容量保持在211 mAh/g，材料的表面可能形成了LixMnyO2层。此外，也有使用结构相对稳定的材料对层状正极材料进行包覆改性[5]。

Na0.44MnO2属于锰基材料，具有独特的隧道结构，因此具有良好的离子迁移速率，由于成本低、在水系和非水系电池中的长循环稳定性较好，受到人们的关注。本文作者尝试在Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表面包覆一层Na0.44MnO2材料，实现表面包覆改性，以期改善富锂锰基材料的性能。

1 实验

1.1 样品制备

常温常压下，将化学计量比的乙酸钠(天津产，AR，过量5%)、乙酸锰(天津产，AR)加入蒸馏水中，磁力搅拌溶解，配制成混合溶液A。将物质的量比为1∶2的乙醇酸(Aladdin公司，AR)和酒石酸(上海产，AR)溶于蒸馏水中，配制成络合剂溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，金属离子与络合剂的质量比为1.5∶1.0，边磁力搅拌边滴加氨水，将混合液的pH值调至7.5。静置2 h后，加入自制Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2样品(记为N-0)粉末(控制Na0.44MnO2占复合材料质量的10%)，磁力搅拌3 h，然后升温到80 ℃，将反应液蒸干至黏稠状，最后在100 ℃下真空(真空度为-0.1 MPa，下同)干燥。所得材料的焙烧(升温速率均为5 ℃/min)分两阶段进行：先在300 ℃下预烧4 h，取出研磨后，再在800 ℃下焙烧6 h，得到Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2/Na0.44MnO2样品(记为N-1)。未加Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2制得的样品为Na0.44MnO2(记为N)。

1.2 样品物性分析

用D-max2550V X射线衍射仪(德国产)进行结构分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管压40 kV、管流100 mA，扫描速度为4(°)/min。用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(日本产)观察样品的表面形貌，并进行X射线能量色散谱(EDS)分析。用JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(TEM，日本产)观察材料内部结构。用ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱(XPS)仪(美国产)分析样品的表面元素及价态。

1.3 电化学性能测试

将质量分数为10%的聚偏氟乙烯(PVDF，上海产，均聚级)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP，濮阳产，≥99.9%)中。按8∶1∶1的质量比，分别称量样品、导电炭黑SP(上海产，平均粒径18 μm)和PVDF乳液，搅拌混合均匀，并涂覆在16 μm厚的铝箔(深圳产，电池级)上，在110 ℃下真空干燥12 h后，制成直径14 mm的圆片。在100 ℃下真空干燥12 h，取出，以10 MPa的压力压片，活性物质含量为2～3 mg。

以金属锂片(泰州产，电池级)为负极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/DMC+EC(体积比1∶1，新乡产)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2016型扣式电池。制备的电池在室温下静置12 h，再进行测试。

用BT2000电池测试系统(美国产)进行充放电性能测试，电压为2.0～4.8 V。在15 mA/g的电流下进行前两次充放电测试；依次在30 mA/g、60 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、300 mA/g、400 mA/g和30 mA/g的电流下进行恒流充放电(各循环5次)；先在100 mA/g的电流下进行一次循环，然后在300 mA/g的电流下循环200次，再在100 mA/g的电流下进行一次循环，进行长循环充放电测试。

用M204电化学工作站(瑞士产)进行循环伏安(CV)测试，电位为2.0～4.8 V，扫描速度为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 结晶结构与形貌测试

图1为样品的XRD图。

图1 样品的XRD图

从图1可知，N-0样品的结构为空间群R3m的α-NaFeO2结构。位于20°～24°的衍射峰归属于空间群C2/m单斜对称性的(020)和(110)晶面，是Li2MnO3的特征峰。图1中，N-1样品和N-0样品的衍射峰基本一致。N样品的衍射峰与标准PDF卡片(JCPDS：27-0750)基本一致，可认为合成了具有正交结构、空间群为Pbam的Na0.44MnO2样品。与N样品相比，N-1样品未出现Na0.44MnO2的衍射峰，可能是Na0.44MnO2的包覆量相对较少且结晶度弱所致。

N-0和N-1样品的晶胞参数、(003)峰强度[I(003)]与(104)峰强度[I(104)]之比见表1。

表1 样品的晶胞参数

从表1可知，N-1样品的c/a大于4.899，且XRD图中(018)和(110)峰分裂程度良好，表明包覆没有破坏样品的层状有序结构；I(003)/I(104)大于1.200，表明包覆后样品中未出现明显的阳离子混排现象。

图2为N-0和N-1样品的SEM图。

图2 N-0和N-1样品SEM图

从图2可知，N-0样品为不规则类球形颗粒，一次颗粒尺寸约0.2～0.5 μm；包覆Na0.44MnO2后，样品颗粒相对均匀，且颗粒表面光滑。

图3为N-1样品的TEM图。

图3 N-1样品的TEM图

从图3可知，主体材料表面包覆有一层物质。经EDS分析(结果见图4、表2)可知，N-1样品表面含有Na元素，表明实验条件下实现了材料的包覆。

图4 N-1样品的EDS

表2 N-1样品的EDS分析数据

2.2 XPS分析

样品的XPS见图5，拟合后各元素的XPS键能见表3。

表3 N-0和N-1样品的XPS键能

从图5(a)-(c)可知，N-0和N-1样品的Ni 2P、Co 2P和Mn 2P键能差别不大。图5(d)中，1 069.9 eV的能谱峰可归属于Na 1S。图5(a)、(b)中的曲线可看作由Ni 2P3/2主峰、Ni 2P1/2主峰和振起伴峰(S1、S2)组成，说明样品中Ni元素的氧化态为Ni2+，N-1与N-0样品的拟合结果基本一致。Co 2P的XPS均可看作由Co 2P3/2主峰、Co 2P1/2主峰和卫星峰(S)组成，卫星峰的出现，与Co3+在八面体场或类八面体场中的特征吻合，表明Co3+是主要的氧化态。N-1与N-0样品的拟合结果基本一致。从图5(c)可知，包覆前后样品的谱峰均由Mn 2P3/2和Mn 2P1/2峰组成。从拟合数据可知，Mn具有多种价态，包覆前，Mn 2P3/2主峰可分为640.5 eV和641.6 eV，与Mn3+和Mn4+的特征峰基本对应[6]；包覆后，Mn 2P3/2主峰基本不变。由Mn 2P3/2的拟合结果计算可知，n(Mn3+)∶n(Mn4+)在包覆前、后分别为22.8∶77.2、44.6∶55.4，在Na0.44MnO2中为44.0∶56.0，说明包覆层的组成为Na0.44MnO2。

图5 N-0和N-1样品的XPS

2.3 电化学性能测试

2.3.1 CV测试

N-0和N-1样品的CV曲线见图6。

图6 N-0和N-1样品CV曲线

从图6可知，N-0样品首次循环时，4.20 V电位附近的氧化峰主要对应Ni2+的氧化过程，第2次循环时移至4.00 V附近，且强度增大。在4.50～4.80 V出现的氧化峰，强度在第2次循环时降低，主要对应Li2MnO3活化脱锂失氧，生成具有电化学活性的层状MnO2的过程[7]。还原过程中，在3.70 V和3.30 V附近的还原峰分别对应Ni4+、Mn4+的还原过程，且3.30 V附近的峰强度在第2次循环时增大，说明N-0样品经结构重组后，更多的Mn参与了电化学反应。由于Co3+/Co4+反应所对应的电压与Li2MnO3组分活化过程存在重叠，且只进行单电子转移，对材料比容量的贡献较小。与N-0样品前两次循环过程相比，N-1样品Ni2+的氧化峰移至4.25 V，而在逆向过程中，各离子的还原过程基本相同。在4.50～4.80 V处氧化峰的强度降低程度减弱，可能是由于Na0.44MnO2包覆层在一定程度上抑制了Li2MnO3的活化。2.60 V附近的微弱还原峰，可能对应于包覆Na0.44MnO2后，具有电化学活性的Mn的氧化物引起的电化学反应。

2.3.2 充放电测试

N-0和N-1样品前两次循环的充放电曲线见图7。

图7 N-0和N-1样品前两次循环的充放电曲线

从图7可知，以15 mA/g的电流充放电，N-0样品的首次充、放电比容量分别为370 mAh/g、264 mAh/g，库仑效率为71.4%；N-1样品的首次充、放电比容量分别为222 mAh/g、161 mAh/g，库仑效率为72.5%，较包覆前提高了1.1%。包覆样品的首次放电比容量降低、库仑效率提高，可能是因为Na0.44MnO2在一定程度上抑制了Li2MnO3组分的活化。第2次循环时，N-0样品的充、放电比容量分别为268 mAh/g、254 mAh/g，库仑效率为94.8%；N-1样品的充、放电比容量分别为200 mAh/g、186 mAh/g，库仑效率为93.0%。第2次循环的放电比容量和库仑效率较首次循环均有所提高，说明样品经过首次循环的活化后，结构均发生了不同程度的重组。

实验发现，复合材料的充放电比容量小于未包覆的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料。一方面可能是因为包覆使嵌脱锂过程发生变化，如CV测试中，脱锂电位正移，导致充电容量小的结果；另一方面，在计算比容量时，未包覆材料的比容量以Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的质量计算，而复合材料以Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2/Na0.44MnO2总质量计算。

从图8可知，以30 mA/g恒流充放电，N-0、N-1样品的放电比容量分别为224 mAh/g、173 mAh/g；电流增大至400 mA/g时，N-0、N-1样品的放电比容量分别下降到98 mAh/g、83 mAh/g，为30 mA/g时的43.8%、48.0%。以不同倍率循环后，回到30 mAh/g充放电，N-0、N-1样品的放电比容量分别为219 mAh/g、173 mAh/g，容量恢复率分别为97.8%、100.0%。由此可见，包覆Na0.44MnO2后的N-1样品，虽然放电比容量有所降低，但是大电流下的放电比容量和容量恢复率均得到提升。

图8 N-0和N-1样品的倍率性能

N-0和N-1样品的循环性能见图9。

图9 N-0和N-1样品的循环性能

从图9可知，以300 mA/g的电流充放电，N-0、N-1样品的首次放电比容量分别为115 mAh/g、97 mAh/g，第200次循环的放电比容量分别为56 mAh/g、75 mAh/g，容量保持率分别为48.7%、77.3%，包覆后较包覆前提高28.6%。以300 mA/g恒流充放电200次后，再以100 mA/g恒流充放电，N-0、N-1样品的放电比容量分别为116 mAh/g、109 mAh/g，与100 mA/g首次恒流充放电的容量相比，容量恢复率分别为67.8%、86.5%。这说明，包覆能稳定样品结构，改善循环稳定性。

3 结论

本文作者采用溶胶-凝胶法在Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表面包覆Na0.44MnO2，制备核壳结构的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2/Na0.44MnO2复合材料。

SEM分析结果显示，包覆后材料颗粒尺寸增大；XRD、XPS和EDS测试结果显示，包覆材料为Na0.44MnO2，高温固相反应不影响Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的结构。

电化学测试结果表明，包覆后材料的放电比容量有所降低，但首次库仑效率72.5%，较包覆前提高1.1%。30 mA/g恒流充放电的放电比容量为173 mAh/g；电流增大至400 mA/g时为83 mAh/g，为30 mA/g时的48.0%；30 mA/g小电流时达到173 mAh/g，容量恢复率100%。以300 mA/g充放电的放电比容量为97 mAh/g；第200次循环时仍有75 mAh/g，容量保持率为77.3%，较包覆的材料提高28.6%。包覆一层Na0.44MnO2后，材料的首次库仑效率增大，容量保持率提得到提高，循环稳定性能得到改善。