气凝胶毡厚度对锂离子电池热失控特性的影响

刘全义，朱 倩，朱文田，伊笑莹

(中国民用航空飞行学院民航安全工程学院，四川 德阳 618307)

民航运输的锂离子电池数量很多，并且通常采用大规格包装，一旦发生热失控，会造成严重的事故。目前，飞机通常使用的灭火剂虽然能扑灭明火，但不能阻止锂离子电池内部反应的继续发生[1]，因此，提高锂离子电池运输安全性对航空安全运输的发展变得越来越迫切。近年来，人们针对锂离子电池的热失控传播行为做了大量的研究。韩旭[2]研究了不同初始压力下，采用线型1×4和面型2×2排列的锂离子电池的燃爆特性，发现面型排列时的热传导速率较大，燃爆更剧烈。秦帅星[3]对玻璃纤维隔板加盖板包装进行研究，认为该包装可提高锂离子电池的安全性。胡棋威[4]发现，在单体间设置气凝胶隔热板和单体表面包覆隔热材料，能阻断单体爆炸喷射出的电芯物质对其他单体电池的影响，并削弱热辐射、对流作用，阻止热失控的传播。

人们对锂离子电池热失控的研究主要集中于不同条件下的热失控机理和电池内部材料对热失控的影响，针对热失控阻隔的研究较少，特别是对气凝胶毡这种导热性能足够低、环保且在高温环境下隔热效果优良的材料研究更少。本文作者以不同厚度的气凝胶毡为阻隔材料，荷电状态(SOC)为100%的锂离子电池作为实验对象，研究不同厚度气凝胶毡对锂离子电池热失控行为传播的阻隔效果。

1 实验

1.1 实验平台的构建

锂离子电池热失控实验平台如图1所示。

图1 锂离子电池实验平台示意图

实验平台主要由两部分组成：实验密闭舱室和数据采集装置。实验舱体的材料采用304不锈钢板，由长、宽、高均为0.50 m的正方体和坡度高度为0.15 m的棱台焊接而成，有效容积约为0.16 m3。舱顶部分留有一个直径为2 cm的圆孔连接烟气管，进行烟气的收集。舱体连接处和线孔处采用多层密封胶条，以保证实验的气密性。数据采集装置主要由电脑、RX6048C无纸记录仪(杭州产)和OPTIMA7烟气分析仪(德国产)组成，分别对实时质量、温度以及气体浓度变化进行记录。摄像机用于记录实验现象。

1.2 实验对象及方案

样品电池采用18650型锂离子电池(天津产)，正、负极材料分别为LiNixCoyMn1-x-yO2和石墨，标称电压为3.70 V，工作电压为2.75～4.20 V，额定容量为2 600 mAh。测试前，用CT2016D锂离子电池充放电系统(深圳产)以0.50C将电池恒流放电至3.00 V，静置1 h，然后以0.50C恒流充电至4.20 V，转恒压充电至0.05C，将SOC调整为100%。将充好的电池在室温环境下静置12 h，以保证化学稳定性。

实验选取4只电池(编号A、B、C、D)，采用2×2的排列方式(见图1)。选取以玻璃纤维为载体的气凝胶毡(河北产，A级)作为阻隔材料，裁剪成厚度为1 mm、3 mm、6 mm和10 mm的片状，放入电池组中。外部热源为长65 mm、直径18 mm、功率100 W的圆柱形加热棒(江苏产)，与电池A固定，一同放置在定制纸箱中。将测温范围为0～1 000 ℃的WRN-100热电偶(上海产)紧贴电池表面中心，以采集电池温度，用无纸记录仪以0.1 s的时间间隔实时记录温度变化。烟气泵通过烟气管道将烟气抽入烟气分析仪，烟气管道的长度足以对烟气进行一定的过滤。在铁架底部放置隔热棉和精度为0.1 g的高精度电子天平(江苏产)，隔热棉可隔绝热量，保护测量实时质量的电子天平。舱体前端留有观察窗口，便于拍摄实验现象。

为保证实验的可重复性，在每组实验完成后，打开通风舱除烟，以保证环境情况的初始条件相同。每组实验重复3次，以消除实验过程中可能出现的误差。

2 结果与讨论

2.1 温度变化分析

100%SOC的锂离子电池以不同厚度气凝胶毡阻隔时，温度随时间变化的曲线如图2所示。

从图2可知，在不同阻隔厚度下，电池A热失控触发温度和时间相差不大，主要是电池A与加热棒直接接触所致。电池B、C、D温度变化曲线差距明显，说明气凝胶毡阻隔厚度变化会对电池表面温度造成影响。由于电池B和电池C处于同一层级，各参数值相差不大，初始温度曲线重合较多。此外，当气凝胶毡厚度为10 mm时，电池B、C、D均未发生热失控，最高温度分别为131 ℃、68 ℃和43 ℃。

图2 不同阻隔厚度锂离子电池的温度变化曲线

为更好地描述电池表面温度变化趋势，用式(1)[5]和(2)对热失控触发温度和触发时间进行定义，用式(3)和(4)分别对峰值温度和峰值时间进行描述[6]。

(1)

θonset，i=θi(tonset，i) (i=1，2，3，4)

(2)

θmax，i=max{θi(k)} (i=1，2，3，4)

(3)

tmax，i=max{ti(k)} (i=1，2，3，4)

(4)

式(1)-(4)中：tonset为热失控触发时间，根据实验，将短时间内升温速率大于30 ℃/s定义为热失控[5]；θonset为热失控起始温度；θ为温度；t为热失控时间；θmax为峰值温度；tmax为峰值时间点；i为电池的编号，1、2、3、4分别表示电池A、B、C、D；k是由无纸记录仪采集的时间点。

由于采用外部热源加热棒对电池A加热触发热失控，实验着重分析电池A热失控后电池B、C、D的变化规律。不同阻隔厚度下锂离子电池热失控触发温度和时间见表1。

从表1可知，当气凝胶毡厚度为1 mm时，电池B、C和D的tonset分别为439 s、502 s和562 s；当气凝胶毡厚度为6 mm时，电池B、C和D的tonset分别为1 048 s、1 064 s和1 387 s。气凝胶毡厚度为1 mm和6 mm时，电池的热失控触发时间最大差值为825 s。当气凝胶毡厚度为10 mm时，仅电池A发生热失控，且θonset，1和tonset，1与不同阻隔厚度下的其他电池相差不大。

表1 不同阻隔厚度下锂离子电池热失控触发温度和时间

不同阻隔厚度下锂离子电池热失控的峰值温度和时间如表2所示。

表2 不同阻隔厚度下锂离子电池热失控峰值温度和时间

从表2可知，随着阻隔厚度增加，电池B、C和D的tmax延迟，而对θmax影响较小。当气凝胶毡厚度为1 mm时，电池D与电池A最大差值为60 ℃；当气凝胶毡厚度为3 mm时，电池C与电池A最大差值为101 ℃；当气凝胶毡厚度为6 mm时，电池C与电池A最大差值为89 ℃。气凝胶毡厚度为1 mm时，电池B、C和D的峰值时间分别为460 s、522 s和573 s；厚度为6 mm时分别为1 083 s、1 094 s和1 418 s，最大差值为845 s，其中热失控触发时间和峰值时间的最大差值均为电池D在6 mm阻隔厚度时，说明阻隔厚度的增加，对电池的热失控触发温度和峰值温度有一定的影响，并延迟了热失控行为的传播。热失控传播时间和热失控阶段的温升变化值(θtr，i)分别由式(5)[6]和式(6)定义，数值见表3。

ti，i+1=tonset，i+1-tonset，i(i=1，2，3，4)

(5)

θtr，i=θmax，i-θonset，i(i=1，2，3，4)

(6)

表3中：t1，2表示电池A热失控行为传播到电池B的时间；t1，3表示电池A热失控行为传播到电池C的时间；t2，4表示电池B热失控行为传播到电池D的时间；t3，4表示电池C热失控行为传播到电池D的时间。

根据受热情况，将锂离子电池划分为3个层级，电池A为第1层级，电池B、C为第2层级，电池D为第3层级，如图3所示。

图3 锂离子电池层级划分

从表3可知，不同层级的锂离子电池，热失控传播时间随着气凝胶毡厚度的增加而增加，在6 mm厚度下，热失控传播时间达到最大值。第1、2层级整体的热失控传播时间比2、3层级慢，原因是电池的热失控传播具有多米诺效应[5]，且在接近热失控温度时，电池的升温速率短时间内增大，损失的能量更少，使得下一只电池获得的能量增加，导致热失控所需时间缩短。当气凝胶毡厚度为1 mm、3 mm和6 mm时，锂离子电池热失控阶段的温升变化差值较小，未呈现明显的规律性。电池A、B、C和D在热失控阶段的温升最大差值分别为76 ℃、56 ℃、7 ℃和37 ℃，电池C的温升值差异最小。综上所述，阻隔厚度对锂离子电池热失控阶段的温升变化影响较小，随着阻隔厚度的增加，热失控传播时间逐渐增大。这表明，气凝胶毡的阻隔对锂离子电池热失控传播行为有一定的抑制作用。飞机发生灾难性火灾事故前，机组人员通常有15～20 min的迫降时间[7]，而在气凝胶毡阻隔的条件下，100% SOC锂离子电池热失控传播时间为3～15 min，可见选择合适的阻隔厚度，能够为民航安全运输创造有利的条件。

表3 不同阻隔厚度下锂离子电池热失控传播时间和温升值

2.2 烟气变化分析

通过烟气分析仪记录整个实验过程中100% SOC锂离子电池的O2、CO、CO2浓度变化，结果见图4。

图4 O2、CO和CO2浓度变化曲线 Fig.4 The concentration variation curves of O2,CO and CO2

产生的气体中，CO2主要来源于燃烧反应和内部活性材料发生的氧化还原反应，具体如式(7)-(10)[8]所示。

(7)

(8)

(9)

(10)

CO大多来源于内部碳酸盐有机溶剂的分解、正极嵌入的Li+导致CO2被还原，以及不完全燃烧，具体如式(11)和(12)[8]所示。

(11)

(12)

在图4中，CO和CO2的生成速率显示出一定相关性，O2随时间变化的曲线与CO和CO2曲线变化趋势相反。可以看出，由于电池SOC较高，当气凝胶毡厚度为1 mm、3 mm和6 mm时，CO和CO2的浓度变化曲线均有两个前小后大的峰值，在10 mm阻隔厚度中只有电池A发生爆炸，气体浓度曲线峰值只有一个。相比电池在热失控前期所产生的气体，电池燃烧阶段会产生更多的有毒气体。CO和CO2主要产生在燃烧阶段，当气凝胶毡厚度为1 mm时，O2消耗量为10.1%，电池的CO和CO2释放量峰值在478 s左右达到2.8%和8.7%；当气凝胶毡厚度为3 mm时，O2消耗量为8.1%，CO和CO2释放量的峰值在793 s左右达到3.0%和8.8%；当气凝胶毡厚度为6 mm时，O2消耗量为7%，CO和CO2到达释放量峰值时间差距较大，分别在1 363 s和1 919 s达到2.8%和8.1%。当气凝胶毡厚度为10 mm时，O2消耗量为1.7%，CO释放量在256 s左右时达到最大值0.3%，CO2释放量在199 s左右达到最大值3.3%。计算结果表明：CO和CO2在1 mm、3 mm、6 mm和10 mm气凝胶毡阻隔厚度下的无量纲比值为0.32、0.34、0.34和0.09。整体来看，阻隔厚度的增加，对O2消耗量、CO和CO2浓度影响较小，但能延迟烟气扩散的速度，延缓热失控反应。

2.3 质量损失变化分析

锂离子电池实验前后的外包装燃烧情况如图5所示。

从图5可知，不同气凝胶毡阻隔厚度下，外包装损毁程度不同。当气凝胶毡厚度为1 mm时，外包装几乎损毁，锂离子电池全部发生热失控，还能观察到电池内部固体电极从正极口喷射出的现象。当气凝胶毡厚度为3 mm和6 mm时，外包装损毁程度相差不大，电池正极部分纸箱完全烧糊，电池侧面纸箱小部分被冲击至掉落，其余大部分均燃烧。当气凝胶毡厚度为10mm时，只有电池A附近的纸箱燃烧，外包装相对完整。为了描述外包装的损毁程度，按式(13)计算锂离子电池及外包装的质量损失，结果如表4所示。

表4 锂离子电池及外包装质量损失

图5 锂离子电池实验前后的外包装照片 Fig.5 Packaging photos of Li-ion battery before and after experiment

(13)

式(13)中：m为质量损失百分比；m1为实验前电池和外包装的初始质量；m2为实验后的剩余质量。

从表4可知，当气凝胶毡厚度为1 mm、3 mm和6 mm时，m分别为33.5%、33.7%和34.4%，相差不大。电池质量损失为1.0～2.2 g，电池平均质量损失为0.2～0.5 g，外包装质量损失为0.2～0.5 g。当气凝胶毡厚度为10 mm时，只有电池A发生了热失控，电池质量损失和质量损失百分比约为其他阻隔厚度的1/4。由此可见，当增加的气凝胶毡厚度能够阻隔锂离子电池发生热失控时，才会对电池质量损失产生较大的影响。

3 结论

当气凝胶毡厚度为1 mm、3 mm和6 mm时，电池燃爆触发时间、峰值时间和热失控传播时间与阻隔厚度变化趋势相同，其中热失控触发时间和峰值时间的最大差值均为6 mm阻隔厚度时。当气凝胶毡厚度为10 mm时，电池B、C和D未发生热失控。可见阻隔厚度的增加对锂离子电池热失控传播行为有一定的抑制作用，能延迟热失控行为的传播，选择合适的间隔厚度，可为民航安全运输创造有利的条件。

锂离子电池热失控过程中，各类气体浓度不断变化。阻隔厚度的增加，对O2消耗量、CO和CO2浓度影响较小，但能延迟烟气扩散的速度，延缓热失控行为。

当气凝胶毡厚度为1 mm、3 mm和6 mm时，电池的质量损失和外包装损失差值较小。10 mm气凝胶毡阻隔厚度下，仅有1只锂离子电池发生热失控，电池质量损失和质量损失百分比约为其他阻隔厚度的1/4。总体而言，当增加的气凝胶毡厚度能阻隔锂离子电池发生热失控时，才会对电池的质量损失产生较大的影响。