纳米V2O5包覆CFx复合材料的制备及性能

王 畅，王庆杰，陈晓涛，石 斌

(1.贵州梅岭电源有限公司，特种化学电源国家重点实验室，贵州 遵义 563000；2.重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044)

高能量密度锂氟化碳(Li/CFx)电池的输出电压比普通一次电池高2倍。氟化碳(CFx)的导电率随着x的增大而降低，当x≥1时，C---F共价键形成，导致电导率下降，成为绝缘材料[1]，且电极容易极化，产生倍率放电性能差、实际放电电压平台低于开路电压等问题，限制了CFx在高功率输出领域中的应用。

为改善CFx材料的导电性，目前的研究主要有：电池预放电消除电压滞后问题，但会造成部分容量损失；设计石墨的不完全氟化工艺，但对容量有直接影响；用导电材料，如导电碳[2]、导电聚合物[3]等包覆氟化石墨，在CFx表面包裹一层导电碳，可较好地改善CFx的放电性能，但制备过程复杂，难以量产；用机械球磨法减小石墨颗粒尺寸，但机械混合不能使氟化石墨与导电材料混合分散均匀，只能在一定程度上提高电池的放电性能[4]。在氟化石墨中添加导电性好的材料，如MnO2、MoO3和Ag2V4O11等，提高电极材料的电子导电性，也是常用的方法[5]。该方法条件简单、操作方便，是使CFx与导电材料作为一个整体发挥作用的关键。

本文作者将草酸钒(VOC2O4)溶液作为纳米金属氧化物前驱体，采用超声浸渍法，结合高温煅烧，制备纳米五氧化二钒(V2O5)颗粒包覆CFx复合材料CFx@Nano V2O5，与商用CFx材料的形貌和性能进行对比，探索高致密CFx正极材料的制备方法和应用思路。

1 实验

1.1 纳米金属氧化物包覆CFx复合材料的制备

将V2O5(国药集团，CP)和二水草酸(国药集团，CP)按物质的量比1∶3溶于10 ml蒸馏水中，在80 ℃下搅拌30 min，得到浓度为2 mol/L的VOC2O4溶液；将1 g商用CFx材料(山东产，电池级)置于VOC2O4溶液中，超声波分散2 h，使VOC2O4充分浸入到CFx材料中；之后，取出悬浮液，离心分离，并将离心产物在60 ℃下真空(-90 kPa)干燥12 h；最后，将装有离心产物的坩埚置于马弗炉中，以3 ℃/min的速率升温至350 ℃，煅烧2 h，自然冷却至室温后，得到CFx@Nano V2O5复合材料。

1.2 物理性能分析

用EVO-18扫描电子显微镜(日本产)对样品进行形貌分析；用Bruker D8X射线衍射仪(德国产)检测样品晶体结构，Cukα，λ=0.154 nm，管压40 kV、管流40 mA，扫描速度为5(°)/min，步长0.1°。用JX93-324890振实密度测定仪(北京产)测量样品的振实密度(TD)，所用材料质量为7 g，振动频率设定为5 Hz。用3H-2000PS2型比表面积测试仪(上海产)分析材料的比表面积及孔径信息，控制样品总比表面积在20～40 m2/g。用TGA/DSC1/1600HT热重同步分析(TGA)仪(瑞士产)分析物质成分，温度区间为40～800 ℃。

1.3 电化学性能测试

1.3.1 电池组装

黏结剂由质量比1∶1的丁苯橡胶(SBR，山东产，电池级)和羧甲基纤维素钠(CMC，广东产，电池级)组成。CFx@Nano V2O5复合极片的制备为：将质量比5∶10∶85的导电剂导电碳黑SP(福建产，电池级)、黏结剂和CFx@Nano V2O5复合材料分散于去离子水中，将所得浆料涂覆在12 μm厚的铝箔(上海产，99.9%)上。涂覆后的极片在80 ℃下干燥6 h后，以10 MPa的压力辊压至0.048～0.052 mm厚，得到正极，裁切成90 mm×450 mm的极片(含9.98 g活性物质)，并在极片留白部分超声波焊接引出条，在100 ℃下真空(真空度为-0.085 MPa)干燥12 h，冷却后备用。为对比测试，采用商用CFx材料，按上述配比和工艺流程制备CFx极片。

以金属锂片(重庆产，≥99.99%)为负极，焊接有引出条的泡沫镍(上海产，工业级，PPI=110)为集流体，在干燥房(RH<3.0%，下同)内压制成负极片，备用。

将正、负极片和Celgard 2325膜(美国产)卷绕成电芯，在干燥房中装配尺寸为80 mm×130 mm×5 mm的方形Li/CFx软包装电池，电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1，张家港产)。

1.3.2 电池性能测试

用CT-3008W-5 V 500 mA/3 A高精度电池性能测试系统(深圳产)在室温下以0.2C倍率进行恒流放电测试，终止电压为1.5 V，观察电压平台和比容量。以大电流3.0C倍率进行性能测试，对比两种电池的电压滞后情况和功率输出性能。

用M-273A型电化学工作站(美国产)进行电化学阻抗谱(EIS)测试。采用两电极体系，参比电极和辅助电极为金属锂电极，测试频率为10-2～105Hz，交流幅值为±5 mV/s。EIS测试在电池完全放电状态下进行。

2 结果与讨论

2.1 样品形貌分析

商用CFx和CFx@Nano V2O5复合材料的微观形貌见图1。

图1 商用CFx和CFx@Nano V2O5复合材料的SEM图

从图1(a)可知，商用CFx材料呈尺寸较大、表面光滑的不规则块状。经过金属盐表面修饰和煅烧后得到的层状CFx材料，表面覆盖了大量纳米氧化物颗粒[图1(c)-(d)]。

2.2 样品晶体结构分析

商用CFx和CFx@Nano V2O5复合材料的XRD图见图2。

图2 商用CFx和CFx@Nano V2O5复合材料的XRD图

根据文献[6]，石墨在26.7°处有一个尖锐的衍射峰，对应晶格间距d=0.334 nm，此峰强而尖锐，说明了石墨晶体结构的规整性。从图2可知，CFx没有此衍射峰，但在14.15°出现衍射峰，表现出一定的无定形态，同时在47.50°出现尖锐但较宽的衍射峰，原因是氟原子插层导致碳层间作用力变大，使层间距变大。CFx@Nano V2O5复合材料出现的尖锐衍射峰与V2O5的衍射峰基本一致，而在14.07°和47.50°处的衍射峰为V2O5和CFx两种物质衍射峰的叠加，说明V2O5纳米颗粒较好地包覆在CFx的表面。

2.3 比表面积及振实密度测试

振实密度对于正极材料的能量密度、功率密度等参数有一定的影响。商用CFx材料的振实密度约为0.58 g/cm3，经金属氧化物表面负载后，振实密度提升至0.62 g/cm3。材料的振实密度越大，颗粒之间的空隙越小，能尽可能地减少颗粒与电解液的接触面积，保证电极的良好导电性，同时减少副反应对电池容量的消耗。

此外，商用CFx材料的比表面积为0.78 m2/g，包覆后的CFx@Nano V2O5复合材料下降为0.67 m2/g，说明样品中有较多的碳生成，甚至部分CFx发生了分解。

2.4 热稳定性能测试

为进一步验证CFx材料在纳米V2O5包覆过程中是否发生分解，进行热失重率测试，结果见图3。

图3 CFx@Nano V2O5复合材料的热失重曲线

根据文献[7]可知，V2O5相转变为V2O3的温度阶段有两个，分别为650 ℃和1 050 ℃。从图3可知，CFx材料的热分解过程主要集中在350～650 ℃，CFx@Nano V2O5复合材料在350 ℃时的失重率为2.16%，对应CFx材料发生部分分解，与比表面积测试的结果相对应。当升温至800 ℃时，材料残留质量为42.07%。

2.5 电化学性能测试

商用CFx和CFx@Nano V2O5复合材料组装的电池在0.2C倍率下的放电性能如图4所示。

从图4可知，以CFx@Nano V2O5复合材料为活性物质的电池电压平台和容量较高。以0.2C放电时，CFx@Nano V2O5复合材料的电压平台可达到2.81 V，比容量可达743.57mAh/g；而商用CFx材料的比容量只有697.93 mAh/g。这说明CFx@ Nano V2O5在相同倍率下可输出更多的能量，表明该材料有较大的输出能量优势，原因主要是CFx材料表面经过纳米V2O5颗粒修饰，具有较多的反应活性界面，对减缓电化学极化、增强电极反应速率及促进Li+扩散有明显的效果。

图4 商用CFx和CFx@Nano V2O5复合材料在0.2 C倍率下的放电曲线

进一步对比测试两种CFx材料在3.0C倍率条件的放电性能，放电曲线如图5所示。

图5 商用CFx和CFx@Nano V2O5复合材料在3.0 C倍率下的放电曲线

从图5可知，当放电倍率为3.0C时，商用CFx材料组装的电池在加载电流瞬间有明显的低波电压(2.08 V)，且放电比容量为536.1 mAh/g，表现出明显的电压滞后和工作平台下降的现象。相比之下，CFx@Nano V2O5复合材料未出现明显的电压滞后现象，且表现出稳定的电压平台，放电比容量可达到624.5 mAh/g，较商用CFx材料提升了16.68%。这可能是由于V2O5纳米颗粒的修饰，提升了CFx@Nano V2O5复合材料整体的电子传导能力，从而表现出较好的倍率性能。

2.6 电化学阻抗分析

商用CFx和CFx@Nano V2O5复合材料组装的电池以0.2C倍率放电后的EIS如图6所示。

图6 商用CFx和CFx@Nano V2O5复合材料以0.2 C倍率放电后的EIS

图6中，中频半圆弧部分代表了电极的表面电子传递电阻(Rct)[7]。从图6可知，以CFx@Nano V2O5为电极材料时的Rct要小于使用商用CFx材料时。电化学反应发生在电极表面，电极表面反应的位点数量与电极材料的表面积直接相关，纳米V2O5对CFx材料表面进行修饰，可增加电荷传递通道，提高电极材料的电子传导和Li+迁移能力，减轻电化学极化，有利于电池的高倍率放电性能。

CFx@Nano V2O5复合材料组装的电池以不同倍率放电后的EIS如图7所示。

图7 CFx@Nano V2O5复合材料以不同倍率放电后的EIS

根据Li/CFx电池的放电原理，CFx材料与Li+结合后，在电极材料放电后形成不导电的LiF和无定形导电碳，而碳材料由于“恢复”部分结构，使电极材料的电子传导性有一定的提高。在低倍率下放电后，电极材料放电充分，碳材料结构的“恢复”程度较高，即电子传导性提高较明显；在高倍率下放电后，情况相反。从图7可知，对于CFx@Nano V2O5复合材料而言，低倍率(0.2C)和高倍率(3.0C)放电后的Rct变化不大，可从侧面说明，由于V2O5材料本身具有优良的电子传导性能，CFx@Nano V2O5复合材料在不同倍率放电条件后的电极表面阻抗均较小。

3 结论

纳米V2O5的加入，使CFx在超声浸渍和高温热处理过程中，表面形貌发生变化，经纳米V2O5颗粒修饰后的CFx@Nano V2O5复合材料具有较多的反应活性界面，在3.0C倍率放电条件下，未出现明显的电压滞后，且表现出稳定的电压平台，放电比容量可达624.5 mAh/g。这一结果，与CFx材料的结构上修饰有大量纳米V2O5颗粒有关。