免黏合剂硅碳负极材料的制备

刘 进，周站立，周 华，孙瑞敏

(1.开封大学功能材料研究中心，河南 开封 475004； 2.河南省先进材料与绿色过程工程技术研究中心，河南 开封 475004； 3.河南省先进碳化硅材料重点实验室，河南 开封 475004；4.河南日进新能源科技有限公司，河南 新乡 453000)

2019年，我国光伏产业硅片产量约为134.6 GW[1]，每年有超过10万吨以上的高纯硅粉以废料形式产生。随着《新能源汽车产业发展规划(2021—2035年)》[2]的发布，国家对新能源汽车的续航里程及相关的电池性能提出了更高的要求。硅基材料在已知的合金化储锂材料中理论比容量最高(4 200 mAh/g)，颇具应用前景[3-5]。在锂离子电池电极材料的制备过程中，通常要加入一定量的黏合剂，如聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯胶(SBR)等。这些材料一般无导电性，不利于电池比容量的提升[6-8]。张娟[5]采用光伏废硅粉制备锂离子电池负极材料，将产物以0.84 A/g的电流在0.01～1.00 V循环200次，放电比容量仍有2 815.5 mAh/g，但是制备工艺复杂，不利于工业化生产。K.Hasegawa等[6]用碳纳米管(CNT)替代黏合剂，在活性材料(正极LiCoO2、负极石墨)中添加质量分数1%的CNT，所得材料以0.1C和1.0C倍率在4.2～3.0 V放电，比容量分别为353 mAh/g和306 mAh/g，初步验证了CNT在免黏合剂锂离子电池电极制备中的可行性。

本文作者以废硅粉为原材料，采用球磨和烧结等易于工业化生产的工艺，与CNT和二氧化钛材料(TiO2)混合，制备免黏合剂锂离子电池负极材料，以提升电池的放电性能。

1 实验

1.1 硅碳负极材料的制备

将光伏切割废硅粉材料(山西产)置于YFK60-400/100-60高温管式电阻炉(上海产)中，用氩气保护，在800 ℃下烧结2 h，冷却后取出。按1∶1、2∶1和3∶1的球料比，用氩气保护，在F-P2000球磨机(湖南产)中分别以560 r/min球磨10 h、20 h、30 h和40 h。取球磨后硅粉，先加入硅酸钠(Na2SO3·9H2O，天津产，AR)球磨10 min，然后加入氯化铵(NH4Cl，天津产，AR)继续球磨20 min，其中n(NH4Cl)∶n(Na2SiO3·9H2O)∶n(Si)=3∶1∶5，球料比为1∶1。在上述球磨产物中加入白糖(山东产)，其中Si与白糖质量比为2∶3，在70 ℃下烘干，混合物分别在600 ℃、800 ℃和1 000 ℃下烧结2 h(氩气气氛)，冷却至室温后，在5% HF(广东产，AR)溶液中浸泡10 h，水洗至中性，在38 ℃下烘干，得到硅碳负极材料。将CNT(广东产，AR)与TiO2(广东产，AR)分别按1%和8%的质量分数混合，加入上述硅碳负极材料中，手工研磨30 min，在30 ℃下烘干，得到最终免黏合剂的硅碳负极材料。

1.2 电池组装

将硅碳负极材料以40 N的压力压片，制成片状电极圆片(直径为1.4 cm)。以金属锂片(广东产，99.9%)为对电极，Celgard 2500膜(美国产)为隔膜，1.15 mol/L LiPF6/EC(广东产)为电解液，组装CR2032型扣式电池。

1.3 材料的分析及性能测试

用D8 Advance X射线衍射仪(XRD，德国产)对材料进行结构分析，CuKα，波长0.154 18 nm，管压40 kV、管流40 mA，扫描速度为5(°)/min，步长0.028°；用DSC-60测试仪(日本产)进行差示扫描量热(DSC)分析；用Sigma-500电子扫描电镜(英国产)观察材料的微观形貌；用Winner2308激光粒度仪(山东产)进行粒度分析；用Aztec Xmax50电制冷能谱仪(英国产)进行元素分析。

用BTS-5V 10mA电化学综合分析测试仪(深圳产)对材料进行性能测试。电池先以0.5C恒流充电至2.0 V，搁置30 min，再以0.5C恒流放电至0 V，搁置30 min，不断循环。

2 结果与讨论

2.1 废硅粉材料的测试

对废硅粉进行XRD分析，结果见图1；进行DSC分析(25～600 ℃)，结果见图2。

图2 废硅粉的DSC曲线

从图1、2可知，废硅粉的主要成分为硅晶体(PDF：77-2107)，结合DSC曲线的吸热峰和文献[5]可知，材料中还有少量有机物质。材料在160 ℃和420 ℃左右均有明显的吸热峰，可认为：160 ℃的吸热峰主要由杂质中的有机物燃烧造成；420 ℃的吸热峰主要由有机物进一步碳化吸热造成。

图1 废硅粉的XRD图

根据以上分析结果，在制备材料前，先将硅粉在800 ℃高温烧结(氩气气氛)，除去所含的有机杂质。

2.2 硅碳材料的测试

采用球料比1∶1，分别球磨10 h、20 h、30 h和40 h所得硅粉样品的SEM图见图3。

图3 不同球磨时间所得硅粉的SEM图

从图3可知，随着球磨时间的增加，产物粒度变细，从几十微米逐渐降至几微米，产物粒度趋于均一。结合粒径和球磨能耗可知，30 h为较优球磨时间。

在此基础上，分别采用1∶1、2∶1和3∶1的球料比，对球磨30 h所得硅粉样品进行SEM分析，结果见图4。

图4 不同球料比所得硅粉的SEM图

从图4可知，随着球料比的增加，材料整体粒度并未见明显的减小趋势。考虑实际生产处理物料量和能耗因素，1∶1为较优球料比。

选择1∶1球料比、球磨30 h，将所得硅粉与球磨前硅粉进行粒度对比，结果见图5。

图5 硅粉球磨前后的粒度曲线

从图5可知，球磨前硅粉的D50约为30 μm；球磨后，粒度明显降低，D50降至约为300 nm。

在球磨后的硅粉中加入白糖等物质，将混合物分别在600 ℃、800 ℃和1 000 ℃烧结2 h处理，所得硅碳负极材料的SEM图见图6。

从图6可知，在600 ℃烧结后，已初步形成了碳包覆硅材料的结构形貌；进一步升高温度，分别在800 ℃和1 000 ℃烧结，材料并无明显变化。优选800 ℃为烧结后处理温度。

图6 不同烧结温度处理后碳包覆材料的SEM图

对免黏合剂硅碳负极材料电极片进行微观形貌分析，结果见图7；对压片后产物碎片的不同特征区进行能量色散谱(EDS)元素分析，结果见图8。

图7 掺杂TiO2和CNT后制备的免黏合剂硅碳负极材料的微观形貌

图8 掺杂TiO2和CNT后材料的EDS元素图

从图7、8可知，产物主要由块状体硅基活性材料、类球体钛氧化物和纤维状碳材料混合组成，块体(硅)和类球体材料(TiO2)以纤维状材料(CNT)为连接体连接而成。TiO2相混合较均匀，但CNT有一定的聚集，分散效果不太理想。

2.3 电化学性能测试

在1∶1球料比、球磨30 h的条件下制备硅粉，对不同温度烧结所得材料制备的电池进行放电性能测试，结果见图9。

图9 不同温度烧结材料制备电池的放电性能

从图9可知，600 ℃烧结材料制备的电池的放电起始电压约为1.68 V，放电平台时间较短；800 ℃烧结材料制备的电池放电起始电压约为2.02 V，放电平台较为平稳，时间较长；1 000 ℃烧结材料制备的电池起始放电电压约为2.07 V，放电平台与800 ℃所得产物接近。这也为800 ℃优选烧结温度提供了电性能验证。

将采用1∶1球料比、球磨30 h、800 ℃烧结所得材料制成电池，进行充放电性能测试，结果见图10。

图10 免黏合剂材料制备电池的充放电性能

从图10(a)可知，制备的电池放电平台平稳，充电曲线平滑，充放电性能较好。

从图10(b)可知，以0.5C充放电，电池的首次放电比容量达到713 mAh/g；第33次和87次循环时，容量出现了不降反升的情况，可能是部分材料的二次活化造成的；随着循环的深入，容量开始出现衰减，第100次循环时，比容量下降为522 mAh/g。

3 结论

本文作者以光伏行业切割废硅粉材料为硅基原材料，以球磨和烧结等易于工业化的生产工艺为主要制备方法，对球磨时间、球料比和烧结温度等工艺参数进行分析，得到了1∶1球料比、30 h球磨、800 ℃烧结的较优制备参数，并进一步对材料掺杂混合TiO2和CNT，制备免黏合剂硅碳复合负极材料。该材料制备的电池以0.5C在0～2 V充放电，首次放电比容量达到713 mAh/g；第100次循环时下降至522 mAh/g。该免黏合剂硅碳复合材料的制备合成，为废硅粉材料的重新开发利用和免黏合剂型锂离子电池硅基负极材料的制备提供了一条技术途径。

致谢：本文实验部分得到王丽博士的支持，特此致谢。