锂离子电池中Li+扩散系数的测定方法

周肇国，徐艳辉

(苏州大学沙钢钢铁学院，江苏 苏州 215100)

锂离子电池在进行充电时，正极会有Li+产生，Li+从正极脱出，经电解质迁移到负极嵌入，正负极分别处于贫锂态和富锂态，使得电子补偿电荷移动到电势较高的负极，以保证电荷平衡。同理，电池放电时，嵌入负极的Li+脱嵌移动后嵌回正极。上述过程中，电极材料Li+嵌脱过程的动力学性质将直接影响锂离子电池容量、能量密度和循环寿命等性能，其中，锂离子扩散系数(DLi+)是衡量电极材料性能的重要参数[1]。DLi+大的电极材料组成的电池，充放电能力更强。从动力学角度来看，Li+的迁移大致可分为3个阶段：第一阶段，Li+在电解液和电极材料表面之间的扩散，此时Li+将被吸附在电极相界面；第二阶段，Li+在电极材料表面发生反应，此时会有电子转移；第三阶段，Li+从电极材料内部向表面迁移，或者相反地从电极材料表面向内部迁移。一般来讲，Li+从电解液向电极表面扩散的速度和Li+的电荷转移速度远大于Li+在电极材料内部的扩散速度[2]，因此第三阶段Li+在电极材料内部的扩散速度，成为电池充放电过程的速率控制步骤。由此可见，固态扩散过程的研究对于改善材料性能和优化电池设计具有重要作用。作为电化学动力学重要参数的Li+扩散速度，影响着电池的整体性能，DLi+也成了衡量电极材料及电池性能的重要指标。

本文作者对多种测定DLi+的方法、原理及应用进行综述。

1 锂离子扩散系数的测定方法

DLi+的测定方法很多，常用的电化学测试方法主要有：恒电位间歇滴定法(PITT)、电化学阻抗谱(EIS)法、恒流间歇滴定法(GITT)、循环伏安(CV)法、容量间歇滴定法(CITT)、电位阶跃(PSCA)法、电流脉冲弛豫(CPR)法和电位弛豫法(PRT)等[3-9]。

1.1 恒电位间歇滴定法(PITT)

PITT是一种测定DLi+的方法。该方法以无限快动力学和半无限厚线性系统为边界条件，由电流响应I(t)对电位阶跃ΔE(1～10 mV)得到扩散系数，具体公式如式(1)：

(1)

经近似和变换，可得式(2)、(3)：

(2)

(3)

式(2)、(3)中：I0为电流(I)的初始值；L为电极上活性物质的厚度；Z为活性物质的得失电子数；F为法拉第常数；S为工作电极的活性物质与电解质接触的电化学活性表面积；c0、cs分别为Li+的初始浓度和阶跃后的浓度。

以lnI(t)-t作图，从线性部分的斜率，通过式(4)计算活性材料中的DLi+：

(4)

PITT可以在整个电位区域连续评估相应DLi+的电位依赖性，小电位阶跃的应用，可使电化学系统对电位扰动的响应线性化，也可以在一定程度上克服相变对DLi+的影响，且PITT只需要L这一个参数，因此PITT在DLi+的测定上应用较为广泛。F.Y.Kong等[10]在研究两种不同方法合成的Ti3AlC2[燃烧合成(SHS)-Ti3AlC2和无压合成(PLS)-Ti3AlC2]的腐蚀行为时，对两种前驱体生成的Ti3C2的电化学性质也进行了相关研究，利用PITT测得Ti3C2的DLi+为10-10～10-9cm2/s，表明Ti3C2具有良好的Li+扩散迁移率。Y.Luo等[11]利用共沉淀法制得一系列掺Al的锂离子电池正极材料Li1+xNi0.5AlxMn1.5-xO4，利用PITT分别测得x=0的原始样品和x=0.06的掺Al样品的DLi+。结果显示，掺Al样品的DLi+(10-12cm2/s)比原始样品(10-13cm2/s)高了一个数量级，表明掺Al能增强样品中Li+的扩散率，并提高Li+的利用率。PITT也可用于测定其他电池中相应离子的扩散系数。A.N.Kazakov等[12]用PITT测得AB5型合金金属氢化物电极中氢扩散系数为10-9cm2/s。PITT计算不同充放电状态下的扩散系数耗时较长，另外，据R.Tripuraneni等[2]的研究，PITT忽略了电化学反应中离子嵌脱导致的电极应力的影响(其他电化学方法中也有此问题)，利用PITT测得脱锂过程中(电极的拉伸应力为0.4 GPa)的DLi+(40×10-15cm2/s)是锂化过程中(电极的压缩应力为0.4 GPa)相同锂浓度时DLi+(20×10-15cm2/s)的两倍。

1.2 电化学阻抗谱(EIS)法

EIS法根据平面电极的半无限扩散阻抗模型及Fick第一定律和Fick第二定律等推导出DLi+。具体推导如下。

根据平面电极的半无限扩散阻抗模型可知，Warburg阻抗Zw可表示为：

(5)

式(5)中：σ是与浓度无关的Warburg系数；ω为角频率；Z′为实部阻抗；i为虚数单位；Z″为虚部阻抗。

对于Fick第二定律，结合Fick第一定律、EIS测试条件的阻抗计算式和Butler-Volmer方程，可得到Warburg系数σ的计算公式：

(6)

即：

(7)

式(7)中：Vm为活性物质的摩尔体积；E为开路电位；n为活性材料中的嵌锂量；Zi为扩散离子所带电荷数。

EIS技术相较于其他电化学方法最大的不同，是可以得到Li+在电极界面电荷转移电阻的内扩散系数，而PITT、CITT、GITT和CV等电化学方法没有考虑颗粒内部结构和复合电极的电荷转移电阻，求得的DLi+是表观扩散系数。EIS还可以通过不同的频率范围，区分电极过程电化学反应的速率控制步骤。这意味着即使速率控制步骤不是电极内部扩散过程，采用EIS仍能有效地得出结果。L.P.Teo等[13]以锂和锡的乙酸盐为原料，采用溶胶-凝胶法制得Li2SnO3，用作锂离子电池负极材料，用EIS测得DLi+为10-12～10-14cm2/s。C.M.Cholant等[14]采用掺杂MoO3的方法来改善V2O5薄膜在电化学领域应用时的一些缺点(如DLi+低、电导率低、材料循环性能不理想等)，利用EIS测得掺杂后的薄膜DLi+明显改善，达到10-10～10-12cm2/s，证明MoO3/V2O5薄膜的应用潜力。应注意的是，EIS只适应于阻抗谱平面图上有Warburg阻抗的情况，且需要的参数较多，如Vm、n和S等。如何精确获取这些参数，将直接影响最终结果的准确性。

1.3 恒流间歇滴定法(GITT)

GITT是一种常用的测定DLi+的电化学方法。具体公式如式(8)所示：

(8)

式(8)中：zi为电子转移数；Ic为外加恒电流；δ为初始化学计量偏差；L′为扩散距离。

GITT是目前测定DLi+所用最主要的方法，操作简单、数据准确，也是测定DLi+的标准方法。K.Chudzik等[15]在研究LiMn2O4正极材料中掺杂K、S成分对电化学性能的影响时，用溶胶-凝胶法合成了4种不同掺杂情况的Li1-xKxMn2O4-ySy(x∶y=1∶1、1∶2、1∶3和2∶1)，通过GITT测得DLi+在10-11～10-9cm2/s数量级，并且随着S含量的增加而降低。这表明S含量过高会降低材料导电性，从而限制Li+迁移率。姚停等[16]在研究前驱体形貌对锂离子电池正极材料LiFePO4的电化学性能的影响时，利用GITT测定了3种样品制备的LiFePO4的DLi+，结果显示多孔颗粒状的样品的DLi+最高，证明了存在微观孔隙的前驱体制备的LiFePO4的Li+嵌脱速率更高。吕桃林等[17]为深入研究LiNi0.5Mn1.5O4电极材料，建立了变固相扩散系数(VSSD)模型，对材料的放电过程进行模拟。利用该模型和GITT分别测定LiNi0.5Mn1.5O4放电过程中的DLi+，发现结果基本一致(10-15cm2/s)，证明了VSSD模型的可行性。GITT和EIS一样，参数需要较高的精确性。另外，在低温下，随着温度的降低，电荷转移电阻增大、双层电容充电时间延长，大量的锂扩散使得相应的Li+扩散通量随着时间的延长逐渐增大，违反了一般GITT模型扩散问题的边界条件，导致GITT结果出现偏差。基于此，T.Schied等[18]提出了一个描述恒流脉冲期间电位变化的模型，以改进低温GITT扩散分析。A.Nickol等[19]在-40～40 ℃的温度下，基于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正极材料，研究了有关GITT的理论及实验分析，提出可以将GITT和EIS互补使用，以提高低温下测定DLi+的准确性。

1.4 循环伏安(CV)法

CV的基本原理，是使用不同的电位扫描速度对被测体系作伏安曲线，如式(9)所示：

(9)

式(9)中：IP为峰值电流；R为理想气体常数；T为温度；v为扫描速度。

CV是目前最常用的电化学技术之一，测定DLi+的操作简单，对于数据处理，只需绘出IP和v1/2的关系曲线，根据式(9)即可求得DLi+。T.T.D.Tran等[20]在研究LiFePO4/C纳米复合电极材料的电化学性能时，基于CV求得DLi+为2.2×10-12cm2/s，与其他文献报道的由CV、GITT和EIS测得的数据一致。CV法虽能较简易地得到DLi+，但得到的是充放电过程中的平均扩散系数。由于CV过程中浓度变化较大，基于该技术确定扩散系数的可靠性较差。此外，CV只能快速而粗略地估计扩散系数的数量级，因此，很多研究者为了实验的完整性，多采用CV辅助观测氧化还原峰，以研究电化学反应的机理，DLi+则用其他方法，如EIS计算得出。C.J.Lyu等[21]在研究Nb掺杂对一维纳米结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)正极材料的影响时，通过CV观察到Nb-NCM的氧化峰和还原峰电位差均小于NCM，证明掺杂Nb可提高库仑效率，缓解电化学极化。通过EIS计算，得出Nb-NCM的DLi+为1.8×10-10cm2/s，大于NCM的1.13×10-12cm2/s，表明Nb掺杂有利于Li+的迁移。S.Q.Zheng等[22]在研究Li1+z/3Ni1/2-z/2Ti1/2+z/6O2正极材料中z值对电化学性能的影响时，通过CV观察到当z=0.5时，氧化峰和还原峰电位差小于z=0.3时，证明具有高锂过量水平的样品可逆性更好。通过EIS计算得出，DLi+随着z值的增大而增大，z=0.1、0.3和0.5时分别为0.85×10-14cm2/s、3.45×10-14cm2/s和6.26×10-14cm2/s，证明增加过量的Li+可以提高材料的电化学性能。

1.5 容量间歇滴定法(CITT)

CITT是通过引入电位-电荷容量与电流-电荷容量之比(RPG)，在此基础上发展起来的、连续测定DLi+的方法。具体推导如下。

根据球形扩散模型，恒压-恒流充电比值q可表示为：

(10)

式(10)中：ξ为定义的无因次变量，取值为r2/DLi+tG；tG为恒流充电时间；aj为常数列。

对式(10)进行线性拟合，可得：

(11)

CITT的优势在于数据处理相对简单。其他测试方法需要许多互补的参数，包括活性材料组成、嵌锂量、有效表面积和摩尔体积等，而CITT只要测试出r、q和tG，即可得到DLi+。q和tG可由CITT循环曲线求得，因此只用测定r，即可求得DLi+；CITT还可连续确定不同充电状态和不同循环情况下的DLi+。S.Y.Wang等[7]利用KMnO4控制氧化MnCO3前驱体与锂盐的固相反应，制备LiMn2O4固相微球和壁厚可调节的空心微球，在研究结构对LiMn2O4作为锂离子电池正极材料性能的影响时，通过CITT测得样品LMO-3、LMO-5和LMO-S(LMO-y，y指KMnO4与MnCO3反应的时间，min；S指固相微球)的DLi+在10-11～10-8.5cm2/s数量级，且LMO-3数值最大，证明壁厚较薄的LMO-3的Li+迁移率更高。王盈来等[23]合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末正极材料，利用CITT测得，DLi+随电位和循环次数的不同分布于10-12～10-11.5cm2/s；电位在3.9～4.3 V时，DLi+较为稳定；循环次数越多，DLi+越稳定。事实上，相比于其他电化学方法，尽管CITT处理数据更简单，但更多的学者仍倾向于使用EIS、GITT等这些经过实践且更为成熟的方法，因此，CITT实际运用并不广泛。

1.6 电位阶跃(PSCA)法

PSCA法根据Fick第二定律，即Cottrell方程，推导得出DLi+，如式(12)所示：

(12)

式(12)中：j为扩散电流密度，即暂态电流；ts为电位阶跃时间。即：

(13)

1.7 电流脉冲弛豫(CPR)法

在使用CPR进行测定时，需要对电极施加恒流脉冲，记录电压电位对时间的响应，再根据式(14)求得DLi+：

(14)

式(14)中：Ii为脉冲电流；τ为脉冲时间；x为嵌锂的摩尔分数。

CPR法处理数据，只需绘制E-t-1/2图，求得的斜率即为DLi+。N.Spinner等[9]研究了两种方法合成的纳米结构氧化镍作为锂离子电池正极材料的电化学性能，采用CPR测得相同平衡电压下，氢氧化钠沉淀氧化镍(N-NiO)的DLi+是回流沉淀氧化镍(R-NiO)的2～3倍，当x=0.5时，N-NiO的DLi+为7.522×10-11cm2/s，R-NiO的为3.580×10-11cm2/s。CPR和EIS、GITT一样，相比其他方法，需要的精确参数较多，而这些参数对测得结果的影响较大。

1.8 电位弛豫法(PRT)

PRT分析浓溶液限制扩散，记录开路电压随时间的变化，并由式(15)求得DLi+：

(15)

式(15)中：φm为平衡电极电位；φ为初始电位；N为常数。即：

(16)

2 总结

本文作者综述了包括PITT、EIS等在内的8种测定DLi+的电化学方法，列举了近年来一些文献报道中使用的方法及测定的DLi+，简述了各方法优缺点。每种方法都有各自的优缺点以及适用场合。这些方法中，如EIS、GITT，尽管需要参数过多，影响最终测定结果，但在测定DLi+中应用广泛，其他一些方法，如CITT、CPR等，虽然操作简单、处理数据容易，但实际应用并不广泛(如CITT仅有国内学者使用过)。总体来讲，学者们更倾向于使用数据处理相对较难、精确度更高但更成熟的测定方法。

在测定DLi+时，选择测定方法大致可遵循以下原则：在实验仪器和条件允许下，尽量选择参数复杂但精确度更高、更成熟的测定方法，如EIS、GITT；反之，则选择更简单的方法，如CITT、CPR等。同时，也需要结合实验方案、电极材料等多方面因素综合考虑。根据实际情况选择合适的DLi+测定方法，是扩散动力学研究的关键步骤。