磷酸铁锂正极粉末再生除氟工艺

朱建楠，吴国庆，孙朝军，姚送送

[1.安徽南都华铂新材料科技有限公司，安徽 阜阳 236500； 2.界首市南都华宇电源有限公司，安徽 阜阳 236500； 3.南都电源(安徽)新能源科技有限公司，安徽 阜阳 236500]

废旧磷酸铁锂(LiFePO4)的回收利用一般采用硫酸体系氧化浸出的工艺提取锂元素。在氧化浸出工艺过程中，电解液和黏结剂中的氟(F)元素会伴随整个回收过程，不仅会对生产设备造成腐蚀，而且会带入锂产品中，造成产品不合格，因此，需要针对LiFePO4正极锂离子电池回收利用工艺，开发有效的除氟方法。

目前，溶液中除氟的方法主要有沉淀法、离子交换法、电絮凝及吸附法等[1-3]。人们针对废水除氟开展了大量的研究，但针对产品溶液除氟的研究还不多[4-5]。沉淀法一般难以将F的浓度降低至20 mg/L以下；吸附法和离子交换法对高浓度含F料液处理的成本极高；而电絮凝的方法会引入大量杂质。

本文作者根据LiFePO4正极锂离子电池回收利用工艺对氟离子(F-)的脱除要求，对LiFePO4回收利用过程F元素的分布规律以及一系列的脱氟实验进行研究，尤其是对沉淀法脱氟和树脂脱氟，进行了系统研究。

1 实验

1.1 实验原理

氧化钙(CaO)沉淀除氟：氟化钙(CaF2)的溶解度为8.575×10-3g/100 ml(25 ℃)，F-和钙离子(Ca2+)会形成难溶的CaF2沉淀，通过固液分离，可将F-以氟化钙(CaF2)沉淀的形式去除，从而降低溶液中的F含量。

树脂除氟：树脂表面的化学基团对阴离子有吸附作用，F树脂对F-有选择性吸附作用。

1.2 实验原料

实验使用由废旧LiFePO4电池拆解获得的正极粉末(新乡产)，其中Li、P、Fe和F的质量分数分别为3.9%、18.9%、33.3%和2.5%。

1.3 实验方法

1.3.1 正极粉末氧化浸出实验

取46 g正极粉末，首先在氮气保护下，于500 ℃热解2 h，分解掉其中的电解液和黏结剂。将所得粉末放置在烧杯中，加入适量的硫酸(安徽产，98%)和双氧水(山东产，27.5%)，在60 ℃下反应8 h。反应结束后，过滤并用去离子水洗涤至中性，得到滤渣和滤液(即LiFePO4浸出液)。将热解前的正极粉末、热解后的正极粉末、滤液及滤渣称重并取样，分析F含量。

采用F-选择电极法测定F含量。用PXS-215型离子活度计(上海产)测量F-浓度。将F-选择电极和外参比电极浸入含F待测液中，构成原电池。该原电池的电动势与F-活度的对数呈线性关系，通过测量电极与已知F-浓度溶液组成原电池的电动势，可计算出待测液中的F-浓度。

1.3.2 沉淀法除氟实验

取50 g氧化浸出实验得到的滤液，用于沉淀法除氟实验。将一定量的CaO(山东产，98%)粉末加入50 g浸出液中，搅拌后，抽滤检测滤液中F和Ca的质量浓度。

F质量浓度的检测仍采用F-选择电极法，但前期待测液的pH值需调整到8以下，以降低OH-对电极的干扰。

Ca质量浓度的检测，使用Spectrogenesis电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)仪(德国产)，步骤如下：①移取20 ml滤液至100 ml容量瓶内，加入5 ml硝酸(山东产，AR)，定容摇匀；②对0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L和20 mg/L的Ca标准溶液(北京产，CaCl2溶液)进行检测，之后，直接检测待测液中的Ca含量，即可得到滤液中的Ca质量浓度。

1.3.3 树脂选型实验

实验使用JK-F阴离子交换树脂(重庆产)、LX-F铝基复合树脂(西安产)和HP-1锆基复合树脂(江苏产)。取2支X-50交换柱(营口产)，每支装入20 ml除氟树脂，分为头柱和尾柱。经过以下再生和洗涤程序后，进料吸附脱氟。

①一次水洗：进水体积为40 ml、流量为40 ml/h，洗至出水pH=6～7；②碱洗：碱液含氢氧化钠(山东产，98%)4%，进碱体积为40 ml，进碱流量为20 ml/h；③二次水洗：进水体积为40 ml、流量为40 ml/h，洗至出水pH=6～7；④酸洗：酸液含硫酸3%，进酸体积为40 ml，进酸流量为20 ml/h；⑤三次水洗：进水体积为40 ml、流量为40 ml/h，洗至出水pH≥5才可以进料；⑥进料：料液为LiFePO4浸出液，含F 48 mg/L，pH=9，进料流量为20 ml/h。

2 结果与讨论

2.1 正极粉末提锂过程中F的分布规律

目前LiFePO4提锂工艺一般都采用氧化浸出工艺。实验以硫酸体系为例，分析正极粉末硫酸体系氧化浸出过程中正极粉末、热解吸收液、热解后正极粉末、磷酸铁渣和LiFePO4酸浸出液等工艺过程物料中的F含量，结果见表1。

从表1可知，原始正极粉末中F含量高达2.500%，在无氧热解后，约有86%的F以气体的形式挥发，并最终被吸收液吸收；14%的F残留在热解后的正极粉末中。在氧化浸出过程中，约有60%的F残留在湿渣中，40%的F最终进入LiFePO4浸出液中。LiFePO4浸出液的F含量高达0.080%。

2.2 LiFePO4浸出液中F的去除工艺

正极粉末浸出过程的F分布规律显示，LiFePO4浸出液中的F质量浓度高达0.080%(约800 mg/L)，属高浓度含F溶液。根据化学和物理除氟工艺的特点，实验采用分布除氟方式，首先，用化学沉淀法将F质量浓度降低至100 mg/L以下，接着，利用树脂吸附法进行深度除氟。

2.2.1 沉淀除氟

针对100 g F质量浓度为800 mg/L的LiFePO4浸出液，加入CaO粉末，控制反应时间，过滤掉固体后，测得滤液中的F质量浓度和Ca质量浓度，见表2。

表2 沉淀除氟数据

从表2可知，加入0.5 g CaO粉末，控制反应时间为2 h、4 h和8 h，滤液中对应的F质量浓度分别为135 mg/L、131 mg/L和129 mg/L，而Ca质量浓度分别为5 mg/L、3 mg/L和3 mg/L。CaO的加入量为溶液中F化学计量比的2倍，实验结果表明，过量的CaO并未持续溶解，主要是因为CaO粉末表面形成了CaF2，导致不能持续溶出。

控制反应时间为2 h，分别加入0.5 g、1.0 g和2.0 g CaO粉末，滤液中对应的F质量浓度分别为135 mg/L、48 mg/L和24 mg/L，而Ca质量浓度分别为5 mg/L、21 mg/L和72 mg/L。实验结果表明，随着CaO粉末加入量的增加，溶液中F质量浓度降低而Ca质量浓度增加。这表明，随着CaO粉末的增加，表面不能形成完整致密的CaF2保护层，导致过量的CaO不断溶出。

加入1.0 g CaO粉末，控制反应时间为2 h、4 h和8 h，滤液中对应的F质量浓度为48 mg/L、33 mg/L和13 mg/L，而Ca质量浓度分别为21 mg/L、18 mg/L和22 mg/L。CaO的加入量约为溶液中F离子化学计量比的4倍，实验结果表明，F质量浓度缓慢降低而Ca质量浓度趋于稳定。

综上所述，在尽可能少向LiFePO4浸出液中引入杂质离子的原则下，CaO的加入量为1.0 g、反应时间为2～4 h是相对较优的化学除氟工艺参数。

2.2.2 树脂除氟

对用钙法沉淀除氟后的LiFePO4浸出液(F质量浓度为48 mg/L)进行树脂选型实验，测试各树脂饱和吸附量、树脂除氟后料液F质量浓度和杂质质量浓度，结果见表3。

表3 树脂选型数据表

从表3可知，1号、2号和3号树脂的饱和吸附量分别为0.3 g/L、2.6 g/L和2.8 g/L，其中2号铝基复合树脂和3号锆基复合树脂的饱和吸附量均较高，但1号阴离子交换树脂的饱和吸附量较低。从料液除氟后的出口F质量浓度可知，2号铝基复合树脂和3号锆基复合树脂可实现LiFePO4浸出液的深度除氟，将LiFePO4浸出液中F质量浓度降低至1 mg/L以下；从料液除氟后的杂质离子含量可知，2号铝基复合树脂会向料液中引入铝元素；将3号锆基复合树脂再生10次后发现，饱和吸附量维持在2.7～2.9 g/L，无明显衰减，再生性能较好。综合考虑除氟效果、料液杂质引入量和可再生性，3号锆基复合树脂是3种除氟树脂中性能最好的。

3 结论

本文作者系统分析LiFePO4回收利用过程中F的分布规律，发现原始LiFePO4电池粉中F含量高达2.5%，热解工序约有86%的F以气体的形式挥发出去，14%的F残留在热解后的正极粉末中。在氧化浸出过程中，约有60%的F残留在湿渣中，40%的F最终进入到LiFePO4浸出液中，检测发现，LiFePO4浸出液的F含量高达0.080%。

CaO粉末可将LiFePO4浸出液中F质量浓度降低至50 mg/L以下，且引入料液中的Ca质量浓度不超过25 mg/L。常温下，对于100 g F质量浓度为800 mg/L的料液，CaO的加入量为1.0 g、反应时间为2～4 h是相对较优的化学除氟工艺参数。

对除氟树脂进行了选型考察。在1号阴离子交换树脂、2号铝基复合树脂和3号锆基复合树脂等3种树脂中，1号阴离子交换树脂对LiFePO4浸出液中的F吸附效果最差，2号铝基复合树脂和3号锆基复合树脂均可将LiFePO4浸出液中的F质量浓度降低至1 mg/L以下，并有很高的饱和吸附量；2号铝基复合树脂会向料液中引入铝元素，对料液造成污染。对3号锆基复合树脂进行再生实验，饱和吸附量维持在2.7～2.9 g/L，无明显衰减，说明该树脂是3种树脂中最适合深度去除LiFePO4浸出液中F的。

实验结果表明，通过“CaO沉淀除氟+锆基树脂除氟”两级除氟工艺，可将LiFePO4浸出液中的F质量浓度降低至0.4 mg/L。“CaO沉淀除氟+锆基树脂除氟”两级除氟工艺兼具除氟成本低和效率高的特点，具有推广和应用价值。