磨矿介质对铜锌硫化矿浮选行为的影响

张小龙 何建成 李艳军 韩跃新 聂梦宇

(1.东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819;2.矿物加工科学与技术国家重点实验室,北京 100160;3.难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心,辽宁 沈阳 110819)

有色金属矿产资源是我国国防工业和尖端科学技术产业发展过程中的重要战略物资,对我国的国家安全起到了举足轻重的作用[1]。在有色金属矿产资源中,铜锌金属占据重要地位,我国铜资源储量严重不足,对外依存度较高;而我国锌资源储量虽然丰富,但资源保证程度不高,对外依存度随着国民经济发展而逐年上升[2-4]。在铜、锌等有色金属矿产资源对外依存度持续增长的局势下,实现铜锌资源的高效开发与利用,已经成为我国经济和社会可持续发展的重要战略选择。

浮选是回收铜锌有用矿物最有效的手段。磨矿作为浮选前必备的工序,目的是采用磨矿介质来研磨矿物,使得矿物粒度减小,以提供在粒度上符合下一选矿工序要求的物料;同时最大限度地实现有用矿物的单体解离。在选厂的各个环节中,磨矿成本占选矿总成本的50%以上,而磨矿成本主要源于介质成本与能耗成本,因此磨矿介质的选择尤为重要。在工业应用和实验室研究中常见磨矿介质的材质有铁、钢、铬合金(铬15%～30%)、陶瓷和顽石,磨矿介质的形状为球形、棒形、短柱形、短截锥形等[5]。其中,铸铁球和钢球以其较低的成本备受矿企欢迎,并在磨矿领域得到了广泛应用。但由于铸铁球和钢球硬度低、易磨损,导致在磨矿过程中,每年都将会有大量的钢材被消耗[6]。且随着矿石嵌布粒度越来越细,为了得到理想的选矿指标,磨矿产品所需粒度越来越细,导致磨矿介质成本也越来越高[7]。

除了对磨矿成本的影响,磨矿介质的选择对于优化有价硫化矿物的浮选性能也尤为关键。在硫化矿浮选过程中,影响矿物可浮性及其选别指标的主要因素可归为给料特性、药剂制度及设备参数[8]。其中,给料特性主要由磨矿方式所决定[9-11]。大量的理论和实际研究表明,不同磨矿介质产生的磨矿产品性质不同,进而会影响其后续的浮选行为[12-17]。

本研究针对内蒙古赤峰大井子铜锌硫化矿石,分别考察了陶瓷球和钢球介质对该矿石铜锌混合浮选行为的影响,旨在通过选择合适的磨矿介质,来实现有用矿物的高效回收。

1 试验原料与试验方法

1.1 试验原料

试验所用铜锌硫化矿石取自内蒙古赤峰大井子矿业有限公司。原矿石经PEF125 mm×150 mm型颚式破碎机、PEF100 mm×60 mm型圆锥破碎机和ϕ200 mm×125 mm型对辊破碎机破碎至-2 mm备用。矿石化学成分分析结果如表1所示。

表1 矿石化学多成分分析结果Table 1 Chemical composition analysis results of the ore %

由表1 可知,矿石中主要有价元素为Cu 和Zn,含量分别为0.82%和0.81%;矿石中主要杂质成分为SiO2和Al2O3,含量分别为52.52%和11.84%,此外还含有0.62%的有害元素As。

矿石X 射线衍射(XRD)分析结果如图1所示。结果表明,矿石中主要有用矿物为黄铜矿、闪锌矿和黄铁矿,主要脉石矿物为硅灰石、白云母和石英。

图1 矿石XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of ore

黄铜矿和闪锌矿是矿石中的主要回收对象,采用电子显微镜对矿石中黄铜矿和闪锌矿嵌布特征进行分析,结果如图2所示。黄铜矿在矿石中分布广泛,主要以脉状穿插在矿石中,以粗粒嵌布为主(图2(a));黄铜矿常与闪锌矿、方铅矿和黄铁矿密切连晶共生,大部分黄铜矿中常包裹细粒的闪锌矿、方铅矿和黄铁矿(图2(b))。闪锌矿多以他形粒状、碎屑状产出,呈浸染状分布在矿石中,以粗粒嵌布为主(图2(c));闪锌矿与黄铜矿、方铅矿和黄铁矿之间彼此相互嵌布,结合较为紧密,闪锌矿常包裹细粒状、细脉状的黄铜矿、方铅矿和黄铁矿(图2(c))。根据矿石性质,该矿石适宜采用铜锌混合浮选流程。

图2 矿石中黄铜矿和闪锌矿嵌布特征Fig.2 Microstructure characteristics of chalcopyrite and sphalerite in ore

1.2 试验方法

每次试验取500 g 矿样与214 mL 自来水混合后加入磨机中。磨矿设备采用QBXG-2 型球磨机和XMCQ-ϕ180×200 型瓷衬球磨机,磨矿介质分别选用钢球和陶瓷球。将磨矿后的矿浆转移至浮选槽中,并补加去离子水至一定刻度,然后依次加入抑制剂(CaO)、捕收剂(丁基黄药)和起泡剂(2#油),每加完一种药剂均需搅拌3 min。最后启动刮板,进行浮选刮泡3 min,获得粗选精矿和尾矿,粗选精矿再进一步精选,粗选尾矿再进一步扫选。由于在粗选和扫选实验中矿浆量较大,而在精选试验中矿浆量较少,故粗选和扫选试验采用XFDIV1.5 型单槽浮选机,精选试验采用XFDIV0.5 型单槽浮选机,浮选机转速均设为1 992 r/min。浮选产品需经过滤、烘干、称重、化验,进而获得各产品指标。

2 试验结果与讨论

2.1 陶瓷球介质磨矿体系下铜锌混合浮选行为

2.1.1 磨矿细度对铜锌粗选精矿指标的影响

在丁基黄药用量为300 g/t,CaO 用量为1 000 g/t,2#油用量为70 g/t 的条件下,考察了陶瓷介质磨矿体系下磨矿细度对铜锌粗选精矿品位及回收率的影响,试验流程和试验结果分别如图3 和图4所示。

图3 试验流程Fig.3 Experimental flowsheet

图4 磨矿细度对铜锌粗选精矿指标的影响Fig.4 Effect of grinding fineness on index of copper-zinc rough concentrate

图4 结果表明,随着-74 μm 粒级含量的增加,粗选精矿Cu 和Zn 的回收率均不断降低,而Cu 和Zn的品位均不断升高。当-74 μm 粒级含量由65%增加至85%时,粗选精矿Cu 回收率由88.42%降至86.53%,Cu 品位由8.17%升至9.29%,Zn 回收率由87.85%降至84.76%,Zn 的品位由7.60%升至8.11%;继续增加磨矿细度至-74 μm 占95%,粗选精矿Cu 和Zn 回收率下降幅度较大,然而其品位升幅较小,故选取-74 μm 占85%作为最佳的磨矿细度,此时粗选精矿Cu 品位为9.29%、回收率为86.53%,Zn 品位为8.11%、回收率为84.76%。

2.1.2 丁基黄药用量对铜锌粗选精矿指标的影响

在磨矿细度为-74 μm 占85%,CaO 用量为1 000 g/t,2#油用量为70 g/t 的条件下,考察了丁基黄药用量对铜锌粗选精矿指标的影响,试验结果如图5所示。

图5 丁基黄药用量对铜锌粗选精矿指标的影响Fig.5 Effect of grinding fineness on index of copper-zinc rough concentrate

图5 表明,随着丁基黄药用量的增加,粗选精矿Cu 和Zn 的回收率均逐渐上升,而Cu 和Zn 的品位却逐渐降低。当丁基黄药用量由100 g/t 增加至500 g/t 时,粗选精矿Cu 回收率由74.83%升至87.42%,Cu品位则由15.6%降至8.57%,Zn 回收率由65.20%升至87.85%,Zn 品位则由11.50%降至7.60%。丁基黄药用量过大会导致药剂的选择性变差,进而影响产品指标及后续作业。综合考虑,确定丁基黄药用量为200 g/t,此时粗选精矿Cu 品位为10.7%、回收率为83.16%,Zn 品位为9.01%、回收率为78.03%。

2.1.3 CaO 用量对铜锌粗选精矿指标的影响

在磨矿细度为-74 μm 占85%,丁基黄药用量为200 g/t,2#油用量为70 g/t 的条件下,考察了CaO 用量对铜锌粗选精矿指标的影响,试验结果如图6所示。

图6 CaO 用量对铜锌粗选精矿指标的影响Fig.6 Effect of CaO dosage on index of copper-zinc rough concentrate

图6 表明,随着CaO 用量的增加,粗选精矿Cu和Zn 的回收率先升高后降低,而Cu 和Zn 的品位则一直呈上升趋势。当CaO 用量由0 增加至1 500 g/t时,粗选精矿Cu 回收率由80.10%升至85.62%,Cu品位由10.70%升至12.60%,Zn 回收率由78.82%升至80.00%,Zn 品位由7.82%升至10.50%;继续增加CaO 用量至2 000 g/t,粗选精矿Cu 和Zn 的回收率大幅降低,而Cu 和Zn 的品位升幅较小。综合考虑,确定CaO 用量为1 500 g/t。

2.1.4 2#油用量对铜锌粗选精矿指标的影响

在磨矿细度为-74 μm 粒级占85%,丁基黄药用量为200 g/t,CaO 用量为1 500 g/t 的条件下,考察了2#油用量对铜锌粗选精矿指标的影响,试验结果如图7所示。

图7 2#油用量对铜锌粗选精矿指标的影响Fig.7 Effect of 2#oil dosage on index of copper-zinc rough concentrate

图7 表明,随着2#油用量的增加,粗选精矿Cu和Zn 的回收率均逐渐升高,而Cu 和Zn 的品位均逐渐降低。当2#油用量由40 g/t 增加至80 g/t 时,粗选精矿Cu 回收率由52.61%升高至85.01%,Cu 品位由19.40%下降至12.40%,Zn 回收率由38.13%升高至79.55%,Zn 品位由12.20%降至10.20%。进一步增加2#油用量至100 g/t 时,粗选精矿Cu 和Zn 的回收率基本保持不变,而其品位持续降低。因此,确定2#油用量为80 g/t。

2.1.5 扫选次数对铜锌粗选精矿指标的影响

为了进一步提高Cu 和Zn 的回收率,考察了扫选次数对铜锌扫选精矿指标的影响,试验流程及试验结果分别如图8 和图9所示。

图8 扫选次数条件试验流程Fig.8 Flowsheet of condition test of scavenging times

图9 扫选次数对铜锌扫选精矿指标的影响Fig.9 Effect of scavenging times on indexof copper-zinc scavening concentrate

图9 表明,1 次扫选精矿Cu 品位为1.70%,Cu回收率为8.03%,Zn 品位为1.88%,Zn 回收率为9.62%;2 次扫选精矿Cu 品位为0.69%,Cu 回收率为1.57%,Zn 品位为0.66%,Zn 回收率为1.63%。经过粗选、1 次扫选及2 次扫选之后,90%以上的Cu和Zn 都得以回收。3 次扫选后精矿中Cu 和Zn 的品位及回收率均较低,综合考虑确定扫选次数为2 次。

2.1.6 精选次数对铜锌粗选精矿指标的影响

为了获得更优质的铜锌混合精矿产品,考察了精选次数对铜锌精选精矿品位及回收率的影响,试验流程及试验结果分别如图10 和图11所示。

图10 精选次数条件试验流程Fig.10 Flowsheet of condition test of cleaning times

图11 精选次数对铜锌精选精矿指标的影响Fig.11 Effect of cleaning times on index of copper-zinc cleaning concentrate

图11 表明,1 次精选之后,精矿中Cu 品位为18.69%,Cu 回收率为61.86%,Zn 品位为16.88%,Zn 回收率为60.50%。随着精选次数的增加,精矿中Cu 和Zn 的品位增长缓慢而回收率却大幅下降,故确定最佳的精选次数为1 次。

2.1.7 全流程浮选闭路试验

由以上浮选条件试验确定最终的浮选流程为“1 粗1 精2 扫”流程,并进行了全流程浮选闭路试验,获得的数质量流程如图12所示。结果表明,在陶瓷球介质磨矿体系下,矿石经过“1 粗1 精2 扫”流程可获得Cu 品位为16.40%、Cu 回收率为82.19%,Zn品位为14.50%、Zn 回收率为73.99%的铜锌混合精矿产品。最终尾矿产品Cu 品位为0.15%、Cu 回收率为17.81%,Zn 品位为0.22%、Zn 回收率为26.01%。初步实现了Cu 和Zn 的富集,后续还需对铜锌混合精矿进行Cu 和Zn 的分离提纯。

图12 闭路试验数质量流程Fig.12 Quantity-quality flowsheet of closed circuit experiment

2.2 钢球介质磨矿体系下矿石铜锌混合浮选行为

采用与陶瓷介质磨矿体系相同的浮选试验流程,并在相同的磨矿细度和药剂制度条件下,研究了钢球介质磨矿体系下矿石的铜锌混合浮选行为,最终可获得Cu 品位为17.30%、Cu 回收率为80.48%,Zn 品位为10.09%、Zn 回收率为49.05%的铜锌混合精矿产品。与陶瓷球介质磨矿体系的铜锌混合精矿相比,Cu 品位基本保持一致,而Cu 回收率低1.71个百分点,Zn 品位低4.41个百分点,Zn 回收率低24.94个百分点。由此推断,采用陶瓷球介质磨矿更有利于该铜锌硫化矿石中Cu 和Zn 的高效富集。

2.3 两种介质磨矿体系下精矿产品分析

2.3.1 化学多元素分析

对两种介质磨矿体系下获得的铜锌混合精矿产品进行多元素分析,结果如表2所示。结果表明,通过“1 粗1 精2 扫”浮选流程,矿石中有用元素Cu、Zn、S 和Fe 都得到有效的初步富集,矿石中杂质成分SiO2、Al2O3和As 被有效去除。

表2 两种介质磨矿体系下铜锌混合精矿多元素分析结果Table 2 Chemical composition analysis results of copper-zinc mixed concentrate under different grinding media systems %

2.3.2 矿物连生关系分析

两种介质磨矿体系下铜锌混合精矿中主要矿物为黄铜矿、闪锌矿和黄铁矿,其相互之间的连生关系如图13所示。两种介质磨矿体系下铜锌混合精矿中矿物连生关系相似。黄铜矿粒径介于0.01～0.15 mm之间,主要以单体形式存在,还有部分呈微细粒(-0.01 mm)包裹体与闪锌矿形成固溶体结构,此外还可见少量黄铜矿与闪锌矿、黄铁矿半规则连生。大部分闪锌矿包裹微细粒黄铜矿形成固溶体,这种包裹连生不易解离,少量闪锌矿与黄铁矿连生。黄铁矿多呈单体形式存在,少部分与黄铜矿、闪锌矿连晶共生。由此推断,铜锌混合精矿中黄铜矿、闪锌矿和黄铁矿的后续浮选分离会相对较易,而固溶体的存在会加大铜锌分离的难度。

图13 两种介质磨矿体系下铜锌混合精矿中矿物嵌布特征Fig.13 Microstructure characteristics of minerals in copper-zinc mixed concentrate under different grinding media systems

2.4 对浮选行为影响的机理分析

硫化矿磨矿过程是一个非常复杂的物理化学体系,钢球介质和大多数硫化矿物都属于良好的半导体[18-19]。在空气气氛中,钢球介质、黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿的表面电位分别-255、445、355 和188 mV[20]。当钢球介质与硫化矿及不同硫化矿物之间相互接触时,由于表面电位的差异会形成局部电池作用和伽伐尼电偶作用(图14)。因此,一系列的氧化还原反应也会发生在磨矿介质和硫化矿表面,会导致大量的絮状物FeOOH 和M(OH)2生成并覆盖于矿物表面,阻碍了捕收剂在矿物表面的吸附,进而抑制了矿物的浮选[21-23]。而陶瓷球介质属于惰性介质,在陶瓷球介质磨矿体系下,磨矿过程中的电化学作用相对较弱,仅存在同种硫化矿自身的局部电池和不同硫化矿之间的伽伐尼电偶作用,因此发生在硫化矿表面的氧化还原反应也较弱,导致只有少量的含氧絮状物M(OH)2生成,矿物表面活性较低,疏水性增强,更有利于矿物的浮选。

图14 硫化矿与钢球介质在研磨过程中的电化学相互作用[20]Fig.14 Electrochemical interactions occurring between the sulfide minerals and steel media during grinding[20]

3 结 论

(1)铜锌硫化矿石中主要回收元素为Cu 和Zn,含量分别为0.82%和0.81%。矿石中矿物组成较复杂,矿物种类较多,主要金属矿物有黄铜矿、闪锌矿和黄铁矿,其中黄铜矿和闪锌矿为主要回收矿物。黄铜矿、闪锌矿和黄铁矿之间密切共生,相互包裹,彼此之间相互解离较困难。根据矿石性质,该矿石适宜采用混合浮选流程。

(2) 陶瓷球介质磨矿更有利于该铜锌硫化矿石中Cu 和Zn 的回收。在陶瓷球介质磨矿体系下,矿石经过1 粗1 精2 扫流程可获得Cu 品位为16.40%、Cu 回收率为82.19%,Zn 品位为14.50%、Zn 回收率为73.99%的铜锌混合精矿产品,与钢球介质体系下铜锌混合精矿相比,其Cu 品位基本不变、Cu 回收率提高了1.71个百分点,Zn 品位提高了4.41个百分点、Zn 回收率提高了24.94个百分点。两种介质磨矿体系下,铜锌混合精矿中黄铜矿主要以单体形式存在,而闪锌矿大部分包裹微细粒黄铜矿形成固溶体。

(3) 陶瓷球介质磨矿体系下,电化学作用较弱,在矿物表面只有少量絮状物M(OH)2生成并覆盖于矿物表面,是改善矿物浮选的主要因素。