利用高炉矿渣和铁尾矿制备开孔发泡陶瓷的研究

李泽华 邢 军 孙晓刚 邱景平 刘 杰 马征宇

(东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819)

随着经济社会的不断发展,我国对矿产资源的依赖程度不断增强,在“采选冶”过程中,产生并堆存了大量的固体废物。高炉矿渣是高炉炼铁的主要副产品之一,我国冶金矿渣年排放量约5 亿t,其中高炉矿渣占比高达50%[1]。铁尾矿是铁矿石选矿过程产生的固体废物,是工业固废的主要来源之一[2],2020年我国铁尾矿产生量高达5.4 亿t 左右,占尾矿总量的41.66%[3]。近年来,大宗工业固废的减量化、无害化和资源化得到长足的发展,随着技术的成熟,固废的资源属性更加突出,高附加值利用更是其未来的发展方向[4]。

发泡陶瓷是利用矿山尾矿、工业固废中的长石、石英、黏土等非金属矿物为主要原料,添加发泡剂,经高温烧结而成的高气孔率硅酸盐陶瓷材料[5]。发泡陶瓷的气孔结构可分为开孔型(内部孔隙相互连通)和闭孔型(气孔之间被陶瓷基体隔开)[6]。开孔发泡陶瓷作为新型环保功能材料可广泛应用于吸音、蓄水[7]、过滤等领域,相比用于建筑材料的闭孔发泡陶瓷具有更广阔的市场前景。目前,国内外对开孔发泡陶瓷的研究较少。因此,需要在传统发泡工艺的基础上,参考其他高显气孔率陶瓷材料的制备方法,进行开孔发泡陶瓷的研究。

硅藻土是硅藻遗骸形成的硅质沉积岩,具有天然的微孔结构和纳米缝隙,常被用于制造微孔材料、催化剂载体等功能材料[8]。袁国辉等[9]以硅藻土和碳酸钙为主要原料,淀粉为造孔剂,PVA为黏结剂,在1 250 ℃时制备出气孔率为48.79%的硅酸钙多孔陶瓷。SAPONJIC 等[10]以硅藻土为原料,硼酸为添加剂,通过高温烧结制备出显气孔率为60%～70%的二氧化硅基多孔陶瓷。

本文旨在利用高炉矿渣、铁尾矿和硅藻土等原料制备出一种发泡均匀、性能指标良好的开孔发泡陶瓷,通过TG-DSC、SEM 和XRD 等分析铁尾矿和硅藻土的质量比对开孔发泡陶瓷形貌和性能的影响,为实现高炉矿渣和铁尾矿的高附加值利用提供新的方向。

1 试验原料和试验方法

1.1 试验原料

1.1.1 主要原料

试验主要原料为高炉矿渣和铁尾矿,其主要化学成分如表1所示。高炉矿渣的主要化学成分为CaO、SiO2和Al2O3,三者质量分数合计占85.18%。铁尾矿的主要化学成分为SiO2,其质量分数为75.76%。

表1 主要原料化学成分分析Table 1 Chemical composition analysis of main raw materials %

图1 高炉矿渣XRD 分析Fig.1 XRD analysis of blast furnace slag

图2 铁尾矿XRD 分析Fig.2 XRD analysis of iron tailings

1.1.2 其他原料

发泡陶瓷坯料的化学组成影响着坯体的发泡行为以及发泡陶瓷的孔结构与物理性能[11]。一般发泡陶瓷原料化学组成为SiO2占53%～79%,Al2O3占12%～16%,熔剂碱金属氧化物占8%～24%[12]。为满足发泡陶瓷坯料的化学组成,同时参考高显气孔率多孔陶瓷的制备工艺,本试验添加的其他原料为硅藻土、方解石和高岭土,其主要化学成分如表2所示。硅藻土的主要成分为SiO2,其质量分数为88.31%。方解石的主要成分为CaO,其质量分数为55.60%。高岭土的主要成分为SiO2和Al2O3,两者质量分数合计为94.81%。本试验添加的发泡剂为碳化硅,纯度为95%。

表2 其他原料化学成分分析Table 2 Chemical composition analysis of other raw materials %

1.2 试验方法

1.2.1 试验设计

通过对试验原料进行化学组成配比计算,得到发泡陶瓷的原料配比为:高炉矿渣掺量为30%,铁尾矿和硅藻土掺量共为45%,方解石掺量为15%,高岭土掺量为10%,发泡剂碳化硅掺量为0.3%。通过调整铁尾矿和硅藻土的添加比例,得到不同配比的发泡陶瓷坯料。试验所用发泡陶瓷坯料铁尾矿和硅藻土质量比如表3所示。

表3 不同发泡陶瓷坯料铁尾矿与硅藻土质量比Table 3 Mass ratio of iron tailings and diatomite for different foamed ceramic blanks

试验具体流程为:配料—湿磨—烘干—制粉—成型—烧结—切割。首先,将各原料按照表3所示的质量比进行配料称量;然后,将所称取的配料混合并加入到行星式球磨机中,按配料和水的质量比为1 ∶2、转速为500 r/min、湿磨30 min;接着,将湿磨后混合均匀的浆料放入烘箱中,在120 ℃下烘干;随后,将烘干后的粉料用200 目筛筛分;之后,将所得坯料置于已均匀铺放硅酸铝纸的直径为3.5 cm、高度为4 cm的刚玉坩埚中,振荡并压平;最后,将刚玉坩埚放入箱式电阻炉中,按一定的烧结制度进行烧结;待烧结完成后,将所得开孔发泡陶瓷试样进行切割和材料性能表征。

1.2.2 材料表征

由表9可知，白砂糖的最佳添加量为8%。这是因为白砂糖会使酸奶最终获得较好的糖酸比，当添加量为6%时，最终酸奶的甜味不足，但甜味剂过多，会严重影响口味。

本试验采用NETZSCH STA 409 PC 型同步热分析仪对坯料进行TG-DSC 曲线分析,得到坯料初步烧结时的温度范围;采用Nano Measurer 软件对试样发泡气孔的孔径分布进行统计;采用ZEISS MERLIN Compact 型扫描电子显微镜观察试样的微观形貌;试样的体积膨胀率按照式(1)计算:

式中,ve为体积膨胀率,%;v1为发泡陶瓷坯体体积,cm3;v2为发泡陶瓷试样体积,cm3。

采用岛津XRD-7000 型衍射仪对试样进行物相分析;试样的抗压强度按照《多孔陶瓷压缩强度试验方法》标准,使用HUMBOLDT HM-5030 型单轴抗压强度试验机进行测试;试样的显气孔率和体积密度根据阿基米德排水法,使用精密电子天平进行测试[13];试样的吸水率按照式(2)计算:

式中,w为吸水率,%;m1为发泡陶瓷干燥试样质量,g;m2为吸水后发泡陶瓷饱和试样质量,g。

2 试验结果与讨论

2.1 坯料差热曲线分析

根据试验设计原料配比进行配料,对所得坯料进行差热曲线分析。各发泡陶瓷坯料的DSC 和TG 曲线如图3所示,不同发泡陶瓷坯料DSC 和TG 曲线变化趋势相似,坯料均先吸热,后放热,900 ℃和1 130℃左右为放热峰,并且坯料均经历两次失重,第二次失重更明显。发泡陶瓷坯料A3 的差热分析结果如图4所示。

图3 不同原料配比下开孔发泡陶瓷坯料的DSC 和TG 曲线Fig.3 DSC and TG curves of open-cell foamed ceramics blanks with different raw material ratios

图4 开孔发泡陶瓷坯料A3 的TG-DSC 曲线Fig.4 TG-DSC curve of open-cell foamed ceramic blank A3

由图4 可知:在30～660 ℃,坯料经历第一次失重,失重率约为2.86%;在660～773 ℃,坯料经历第二次失重,失重率约为5.85%;在590～745 ℃,DSC 曲线出现了吸热峰,两次失重均发生吸热反应;在30～660℃,TG 曲线下降较缓慢,失重主要是由于坯料中的自由水和结合水受热蒸发以及其他杂质的挥发;在660～773 ℃,TG 曲线下降较快,失重主要是由于坯料内方解石中部分碳酸钙受热分解[14];在773～1 060 ℃,TG 曲线有略微上升的趋势,在1 060 ℃以后,TG 曲线逐渐下降;在893～1 125 ℃,DSC 曲线出现放热峰,这是由于坯料内不同矿物之间相互反应,导致体系能量降低,释放出大量的热[15];在1 125～1 170 ℃,坯料发生明显的吸热反应,原因在于坯料内各原料相互接触,逐渐形成大量液相[16]。反应产生的气体被包裹在熔融液相内,冷却后最终形成稳定的气孔结构。结合碳酸钙和碳化硅的物化性质,分析认为适宜的烧结制度为:以10 ℃/min 升至920 ℃并保温30 min,再以3 ℃/min 升至1 130 ℃并保温30 min,最后随炉冷却至室温。

2.2 铁尾矿和硅藻土质量比对发泡陶瓷形貌的影响

铁尾矿和硅藻土质量比对开孔发泡陶瓷体积膨胀率的影响如图5所示。

图5 铁尾矿和硅藻土质量比对开孔发泡陶瓷体积膨胀率的影响Fig.5 Effect of mass ratio of iron tailings and diatomite on open-cell foamed ceramics volume expansion rate

由图5 可知,随着铁尾矿添加比例提高,开孔发泡陶瓷的体积膨胀率先略有升高后逐渐降低,在铁尾矿与硅藻土质量比为10 ∶35 时,试样的体积膨胀率为35.3%;在铁尾矿与硅藻土质量比为15 ∶30 时,试样的体积膨胀率最高,为36.2%;随着铁尾矿添加比例提高,试样的体积膨胀率不断降低,在铁尾矿与硅藻土质量比为30 ∶15 时,试样的体积膨胀率最低,为6.1%,原因在于铁尾矿的SiO2含量比硅藻土低,随着坯料中SiO2含量逐渐降低,高温时坯体内稳定的三维网状结构逐渐减少,坯体黏度变低[17],反应产生的气体易从坯体内逸出,导致试样体积膨胀率变低。

铁尾矿和硅藻土质量比不同时开孔发泡陶瓷截面如图6所示,试样A1为浅黄色,试样A2为黄色,随着铁尾矿添加比例提高,开孔发泡陶瓷逐渐变暗变黑,颜色逐渐加深,原因在于铁尾矿中Fe2O3的含量较多,高温时坯料中的Fe2O3吸热分解转变为FeO 和Fe3O4[18]。

图6 铁尾矿和硅藻土质量比对开孔发泡陶瓷截面的影响Fig.6 Effect of mass ratio of iron tailings and diatomite on open-cell foamed ceramics cross section

开孔发泡陶瓷截面中发泡气孔的孔径分析结果见图7,随着铁尾矿添加比例提高,开孔发泡陶瓷发泡气孔的平均孔径逐渐减小。试样A1 的发泡气孔孔径分布最为均匀,有55.5%的发泡气孔孔径集中在0.6～1.0 mm内,气孔大多呈球形,气孔结构良好;试样A2 的发泡气孔孔径分布较为均匀,有71.6%的发泡气孔孔径集中在0.4～1.0 mm内,气孔大多呈球形,小部分呈椭圆形,气孔结构较好;与试样A1 和A2相比,试样A3 的发泡气孔大小交错、孔径均匀度较差,有77%的发泡气孔孔径集中在0.2～1.0 mm内;而试样A4 和A5 的发泡气孔孔径急剧减小,试样A4有69.3%的发泡气孔孔径集中在0.2～0.8 mm内,试样A5 有67.6%的发泡气孔孔径集中在0～0.6 mm。

图7 铁尾矿和硅藻土质量比对开孔发泡陶瓷截面发泡气孔孔径统计及其高斯分布曲线的影响Fig.7 Effect of mass ratio of iron tailings and diatomite on open-cell foamed ceramics cross section pore size statistics and gaussian distribution curves

试样A2 的SEM 图见图8。由图8(a)可知,试样A2 的发泡气孔内存在许多连通孔隙,这提高了试样的显气孔率;由图8(b)可知,试样A2 内发泡气孔的孔壁完整,孔壁厚度为60.3 μm 左右;从图8(c)和图8(d)可以看出,孔壁表面上存在一些极微小孔隙,其内部存在稳定的三维网状结构,这有助于提高试样的吸水率。

图8 开孔发泡陶瓷A2 的SEM 图Fig.8 SEM images of open-cell foamed ceramic A2

2.3 铁尾矿和硅藻土质量比对发泡陶瓷物理性能的影响

铁尾矿和硅藻土不同质量比时开孔发泡陶瓷XRD 谱图如图9所示;铁尾矿和硅藻土质量比对开孔发泡陶瓷体积密度和抗压轻度、显气孔率和吸水率的影响如图10、图11所示。

图9 铁尾矿和硅藻土不同质量比对开孔发泡陶瓷X 射线衍射分析影响Fig.9 X-ray diffraction analysis of open-cell foamed ceramics with different mass ratio of iron-tailings and diatomite

图10 铁尾矿和硅藻土质量比对开孔发泡陶瓷显气孔率和吸水率的影响Fig.10 Effect of mass ratio of iron tailings and diatomite on apparent porosity and water absorption of open-cell foamed ceramics

图11 铁尾矿和硅藻土质量比对开孔发泡陶瓷体积密度和抗压强度的影响Fig.11 Effect of mass ratio of iron tailings and diatomite on bulk density and compressive strength of open-cell foamed ceramics

由图9 可知,开孔发泡陶瓷试样的主要物相为铝辉石(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)和辉石(Ca(Mg,Fe)Si2O6),同时含有少量透辉石(Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6)。随着铁尾矿添加比例提高,发泡陶瓷试样的铝辉石和辉石相逐渐增多,这是由于铁尾矿中Fe2O3的含量较硅藻土高,易促进铝辉石相和辉石相的形成[19]。

由图10 可知,随着铁尾矿添加比例提高,开孔发泡陶瓷的显气孔率和吸水率先略有升高后逐渐降低。在铁尾矿与硅藻土质量比为10 ∶35 时,试样的显气孔率为52.9%、吸水率为86.3%;在铁尾矿与硅藻土质量比为15 ∶30 时,试样的显气孔率和吸水率最高,分别为53.4%和87.5%,两者均略有升高,这是因为当坯体化学成分适宜时,气孔均匀生长,不断形成连通孔和稳定的三维网状结构,试样显气孔率增加,更易于吸收水分。随着铁尾矿添加比例提高,试样的显气孔率和吸水率不断降低,在铁尾矿与硅藻土质量比为30 ∶15 时,试样的显气孔率和吸水率最低,分别为40.3%和50.3%,原因在于随着坯料中SiO2逐渐减少,高温时坯体黏度越来越低,坯体内部气体逐渐溢出,气孔难以形成,试样内气孔孔径越来越小,显气孔率和吸水率越来越低。

由图11 可知,随着铁尾矿添加比例提高,开孔发泡陶瓷的体积密度和抗压强度先略有下降后逐渐上升。在铁尾矿与硅藻土质量比为10 ∶35 时,试样的体积密度为0.546 g/cm3、抗压强度为6.35 MPa;在铁尾矿与硅藻土质量比为15 ∶30 时,试样的体积密度和抗压强度最小,分别为0.526 g/cm3和6.18 MPa,两者均略有减小;这是因为在高温下坯体黏度适宜时,反应生成的气体更易聚集,最终试样孔径较大,体积密度和抗压强度较小。随着铁尾矿添加比例提高,试样的体积密度和抗压强度不断增大,在铁尾矿与硅藻土质量比为30 ∶15 时,试样的体积密度和抗压强度最大,分别为0.746 g/cm3和8.15 MPa,原因在于坯料中SiO2逐渐减少,因此试样烧结越来越不充分,试样体积密度逐渐增大。而发泡陶瓷的抗压强度和体积密度呈正相关[20],试样体积密度越大,孔径越小,抗压强度越强。

3 结 论

以高炉矿渣、铁尾矿、硅藻土、方解石和高岭土为原料,碳化硅为发泡剂,经过二阶段高温烧结成功制备出开孔发泡陶瓷。通过改变铁尾矿和硅藻土质量比,研究其对开孔发泡陶瓷形貌和性能的影响,最终得到以下结论:

(1)差热分析结果表明,铁尾矿与硅藻土不同质量比下开孔发泡陶瓷坯料的DSC 和TG 曲线变化趋势基本相似,其中A3 坯料在893 ℃和1 125 ℃左右为放热峰。分析认为,可于920 ℃和1 130 ℃左右进行二阶段高温烧结。

(2)随着铁尾矿添加比例的提高,开孔发泡陶瓷的体积膨胀率、显气孔率和吸水率先略有升高后逐渐降低,体积密度和抗压强度先略有减小后逐渐增大。XRD 分析结果表明,开孔发泡陶瓷的物相主要为铝辉石和辉石,并含有少量透辉石。

(3)在铁尾矿与硅藻土质量比为15 ∶30 时,开孔发泡陶瓷性能最好,其体积膨胀率为36.2%、显气孔率为53.4%、吸水率为87.5%、体积密度为0.526 g/cm3、抗压强度为6.18 MPa。SEM 分析结果表明,试样内部存在许多连通孔隙,且孔壁稳定、厚度为60.3 μm 左右;同时孔壁表面存在一些极微小孔隙,其内部呈三维网状结构。

(4)随着铁尾矿添加比例提高,坯料中SiO2含量逐渐下降,Fe2O3等氧化物含量逐渐上升,高温时坯体黏度不断降低,发泡气孔的平均孔径逐渐减小。因此,铁尾矿的添加比例不应超过20%。