热分析法测定EVA 中VA 含量

吴天忠 徐科杰 程晓丹 邹卫红 温原

（1.浙江石油化工有限公司，浙江 316000；2.浙江瑞堂塑料科技股份有限公司，浙江 315323）

0. 前言

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA：Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer）是一种支化度很高的无规共聚物，是乙烯单体和醋酸乙烯单体（VA）进行共聚制得，是最主要的乙烯衍生共聚物之一，主要用于鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、玩具、电线电缆、造纸及太阳能电池封装等领域。

EVA 中的VA 含量对其应用领域起决定性作用[1-5]，如VA 含量1-15%，应用于常用膜、电线电缆等；VA 含量15-20%，应用于粘合剂、发泡鞋材等；VA 含量20-35%，热熔胶、太阳能电池封装等。因此，研究和测定EVA 中的VA 含量，对EVA 的生产及下游应用都具有巨大的价值。

国标GB/T 30925-2014 规定了EVA 中VA 含量的试验方法，包括化学分析法（水解-返滴定法）、皂化-电位滴定法、红外光谱法等。

国标GB/T 31984-2015 规定了热重分析法（TG 法）测定光伏组件EVA 中VA 含量，但未涉及TG 法的精密精确度。

Stark[6]和Norman[7]等人采用差示扫描量热仪（DSC）研究EVA 的热性能，但未提及EVA中VA 含量的测定。Rajen[8]间接引述EVA 的VA含量与结晶度成线性相关，但并未提供参考文献及详细数据。

此外，TG 和DSC 等热分析仪器具有仪器价格相对低廉，且操作简单、维护成本低、检测频率快的优势，因此系统研究和运用热分析法在EVA 中VA 含量的测定，既可拓展热分析仪在高分子领域的定量分析能力，还可进一步丰富EVA的VA 测定方法。

本文研究内容主要针对目前主流的高压管式聚合工艺生产的EVA 树脂，其VA 含量一般小于30-35wt%[3]。

选取6 个不同VA 含量的EVA 试样，对试样分别进行TG 和DSC 热分析仪器检测，通过试样热性能与VA 含量的关系，来测定试样中的VA含量，并对检测方法的精密精确度作一定程度的评价和分析，来推进热分析法在EVA 中VA 含量测定的应用。

1. 实验部分

1.1 主要原料

6 种不同VA 含量的EVA 试样均购自市场，且VA 含量从低到高依次排序为EVA1、EVA2、EVA3、EVA4、EVA5 和EVA6。经化学分析法测定，6 种试样的VA 含量见下表1。

表1 EVA 试样VA 含量结果Tab.1 VA content of the employed materials

1.2 主要设备及仪器

热重分析仪，TG 209F3，德国耐驰；

差示扫描量热仪，DSC 214，德国耐驰。

1.3 性能测试与结构表征

化学分析法分析：称取0.3-0.5 g 干燥样品，精确至0.1 mg，装入300 ml 具塞烧瓶，然后在烧瓶中加入50 ml 二甲苯，移取25 ml 氢氧化钾-乙醇熔液，置于回流冷凝器的烧瓶加热2 h，水解后冷至室温，再用移液管将30 ml 盐酸加入烧瓶，塞住再摇动，再滴加少许酚酞试剂，并用氢氧化钠标准溶液测定过量的酸，按照水解-返测定法（GB/T 30925-2014）进行计算，每个样品至少测定两次，且差值少于1%，取平均值。

热重分析法（TG）分析：在氮气气氛下，取约10 mg 的试样放置于坩埚中，在30℃恒温5 min，再以10℃/min 的速率升温至600℃，降温结束，按照热重分析法（TGA）（GB/T 31984-2015）计算试样中的VA 含量。

差示扫描量热法（DSC）分析：在氮气气氛下，取约5～10 mg 的试样放置于坩埚中，共进行两步分析。第一步，快速将试样降温至-70℃，再以20℃/min 的速率升温至190℃，恒温5min消除热历史，再以20℃/min 的速率降温至-70℃，恒温5 分钟；第二步，以20/min 速率升温至190℃，直接降温结束，记录试样的熔融和结晶过程。

本文中，结晶温度取第一步降温时结晶峰值温度，熔融温度取第二步升温时熔融峰值温度。试样的结晶度计算如下[9]：

式中：

Xc：试样结晶度，%

△Hf：试样的熔融焓，J/g

△H*f：00%结晶聚乙烯的熔融焓，取293J/g

2. 结果与讨论

2.1 TG 分析

6 个不同VA 含量EVA 试样的TG 曲线和DTG（热失重速率）曲线如图1 和图2 所示。

图1 不同VA 含量EVA 试样的TG 图Fig.1 TG curves of EVA with various VA contents

图2 不同VA 含量EVA 试样的DTG 图Fig.2 DTG curves of EVA with various VA contents

由图1 和图2 可以看出，试样在氮气气氛中的失重分为两个阶段：（1）第1 阶段在300℃-400℃，且随着试样中的VA 含量增加，试样的失重率相应增加。田建军[10]等研究认为，该阶段EVA 的侧基酯键发生断裂，醋酸从中脱离，发生了失重现象。热重分析法（GB/T 31984-2015）正是利用上述原理，即分解出的醋酸量与EVA 中的VA 含量成正比的关系，测定EVA 中的VA 含量。（2）第2 阶段在400℃-500℃，试样在此阶段快速热解，董莉等[11,12]认为乙酰基脱离VA 产生的新键重组成芳族挥发物，而乙烯聚合物则断裂成挥发性脂肪烃。在 500℃后，试样失重率接近100%，无固体残余物。另外，随着试样的VA 含量减少，图1 中两个失重阶段间的平台变宽，相应图2 中两个失重速率峰间最高点变得较难确定。因此试样中VA 含量过低（小于10wt%），若按照热重分析法（TGA）（GB/T 31984-2015）计算试样中的VA 含量，会影响计算质量变化终点的确定，从而降低TG 法的准确度。

TG 法测定VA 含量与化学分析法测定VA 含量的关系如图3 所示。由图3 所示，EVA 含量约在10 至35wt%之间，TG 法测定的VA 含量与化学分析法测定的VA 含量有明显的线性关系。虽然国标GB/T 31984-2015 只适用光伏组件用EVA中VA 含量的分析，而光伏规格EVA 的VA 含量通常在25-35%之间。目前的TG 法测定结果显示，在保证如上所述准确度的前提下，TG 法至少可扩展至10wt%VA 含量的EVA 测定。

图3 TG 法VA 含量测定对比Fig.3 VA contents determined by TA method as a function of VA contents

此外，国标GB/T 31984-2015 只阐述TG 法测定EVA 中VA 含量的方法原理、测试程序和处理方法，并未补充测定结果精密精确度。此外，假定化学分析法VA 含量为试样真实值，这个假设相对合理，因为化学分析法要求测试结果之差小于1%。文中6 个试样，TG 法和化学分析法测试VA 含量对比如表2 所示。由表2 可以看出，相比化学分析法，TG 法测定的VA 含量系统偏高，平均差值约为1wt%，平均差值百分比约为6%。田建军[10]等研究认为TG 法测定VA 值的第1 阶段往往伴随碳氢链段的分解，使第1 阶段的失重率为醋酸与挥发性脂肪烃的失重率之和，且随着升温速率的增加而增加。

表2 TG 法和化学分析法测试VA 含量对比Tab.2 Comparison of VA content determined by TG method and chemical analysis method

事实上，为了验证上述观点，本文作者对相同工艺生产的LDPE 进行TG 测试（测试条件相同），在300℃-400℃的失重率为0.83%，由于LDPE 与EVA 都是直接聚合造料且未加助剂，因此进一步验证了上述失重率是碳氢链段分解物的解释。

虽然TG 法的精确度低于化学分析法，但操作简便、快速，且与化学分析法的VA 含量有显著的线性关系，因此推动TG 法测试EVA 中的VA 含量仍具有一定的学术和工业意义。

2.2 DSC 分析

6 个不同VA 含量EVA 试样的DSC 非等温熔融曲线和非等温结晶曲线如图4 和图5 所示。

图4 试样的DSC 非等温熔融曲线图Fig.4 Non-isothermal melting curves of the samples of EVA

图5 试样的DSC 非等温结晶曲线图Fig.5 Non-isothermal crystallization curves of the samples of EVA

如图4 和图5 可以看出，随着试样中的VA含量增加，试样的熔融温度和结晶温度都依次下降。VA 含量对EVA 的性能主要有两个影响因素[5]：（1）极性乙酰氧侧基可赋予EVA 极性；（2）阻碍聚乙烯形成结晶。通常中高压生产的中低密度聚乙烯，其结晶度一般在40-65%。随着EVA中VA 含量的增加，结晶度将显著降低，且当VA含量达到40-50%时，EVA 将彻底成为无定形高分子。这主要是因为EVA 进行高压聚合时，乙烯与VA 两者的竞聚率都接近于1，即EVA 是乙烯与VA 的无规共聚物。因此VA 含量的增加，会减小EVA 中乙烯单体有序结晶单元长度，导致片晶厚度减小，因此熔融温度和结晶温度都相应降低，结晶度相应减少。

6 个试样的熔融温度、结晶温度和结晶度与VA 含量关系如图6 所示。

图6 熔融温度、结晶温度和结晶度与VA 含量的关系Fig.6 The relationship between melting temperature, crystallization melting temperature and crystallinity and VA content

由图6 所示，试样的熔融温度、结晶温度和结晶度与VA 含量也存在明显的线性关系。值的注意的是，熔融温度和结晶温度的线性拟合的斜率比较接近，说明VA 含量对EVA 的熔融和结晶的影响基本相同。

对比图3 和图6，DSC 法测定VA 含量的线性关系稍差于TG 法，但DSC 仪器价格相对更低，操作和维护较TG 仪器简单，且在一般企业院校都有配备，因此DSC 法测定EVA 中VA 含量的方法，仍值得学者或业内人员进行推广和运用。

3. 结论

选取6 个不同VA 含量EVA 试样，分别采用化学分析法、TG 法和DSC 法测定VA 含量，研究结果显示：TG 法测定的VA 含量与化学分析法测定的VA 含量有明显的线性关系，TG 法不只局限于光伏规格的EVA，至少可扩展至VA 含量10wt%的EVA 测定；此外TG 法测定的VA 含量精确度低于化学分析法，且测定结果系统偏高，平均差值约为1wt%。DSC 法测定的熔融温度、结晶温度和结晶度与化学分析法测定的VA 含量也存在明显的线性关系，但线性关系稍差于TG法。上述两种热分析法测定EVA 中VA 含量，操作简便、快速，且与化学分析法的VA 含量有显著的线性关系，因此推动热分析法测试EVA 中的VA 含量将产生显著学术和工业意义。