冻融循环效应对磷酸钾镁水泥抗冻性的影响

彭轶群PENG Yi-qun；郑培林ZHENG Pei-lin

（三江学院，南京 210012）

0 引言

磷酸镁水泥（Magnesium phosphate cement，MPC）有凝结硬化速度快、耐盐蚀、干缩率较小、导热性好、胶黏性好等优异性能[1]。MPC作为粘结材料被广泛应用于废料固封、结构修补等方面，已成为国内外学者的主要研究热点之一。早期学者的研究方向主要是磷酸镁水泥基材料的缓凝时间、力学性能、水化机理和微观结构[2]。由于我国地域复杂性和气候多样性，西北和华北寒冷地区常年受到盐冻破坏，造成混凝土结构的腐蚀脱落[3]，因此研究磷酸镁水泥处于冻融循环下的盐冻破坏具有极其重要的意义。

在众多混凝土盐冻破坏中，氯盐和硫酸盐的破坏最为严重[4]，国内外在对MPC抗盐冻性能的研究方面已有建树。Yang[5]等通过快速冻融试验研究了MKPC的抗盐冻剥蚀能力，试验将MPC试件置于3%氯化钠溶液中冻融循环40次，发现MPC试件比普通硅酸盐水泥具有更优越的抗盐冻剥蚀能力。吴发红等[6]将不同掺合料的磷酸镁水泥基在淡水、3.5%氯化钠和5%硫酸钠溶液中进行冻融循环试验，并结合微观分析其腐蚀原因。研究发现不同的腐蚀溶液对磷酸镁水泥劣化的影响有很大区别，在5%硫酸钠溶液中的腐蚀最为严重，掺合料的掺入对MKPC的抗冻性能有很好的改良效果。以上大多研究的是MPC的抗冻性和耐久性，但仍无完善的MPC抗盐冻试验，冻融循环效应对磷酸钾镁水泥抗冻性的影响研究甚少。本文主要研究不同矿物掺合料对MKPC硬化体抗冻融性能的影响，研究结果可以为MPC在工程项目中的应用提供参考。

1 试验

1.1 实验材料

本实验采用的氧化镁为黄色粉末状，表1为其化学成分；工业级磷酸二氢钾（KH2PO4）为白色柱状晶体，主粒度在245um-350um；偏高岭土为白色细丝状，平均粒径10um；粉煤灰为灰褐色粉末状，平均粒径45.12um；缓凝剂（CR）由十水硼砂、某种无机盐、十二水和磷酸氢二钠按比例配置而成。

表1 氧化镁化学成分组成

1.2 实验方案

试验设计了三种磷酸钾镁水泥试块测量其抗压折强度、体积变化和质量损失。尺寸分别为40mm×40mm×160mm的长方体试块、25mm×25mm×280mm的棱柱体试块、直径25mm×80mm的圆柱体试块。按照表2中的配合比称量出各组分质量，利用胶砂搅拌机制备水泥浆体，快速搅拌后将其倒入模具中，在振捣台振捣密实，标准养护28d。

表2 磷酸钾镁水泥试块配合比

在冻融介质分别为淡水、硫酸钠溶液（5%）与氯化钠溶液（3.5%）进行快速冻融试验，试件编号分别用D、S、L表示三种冻融介质。根据试验标准设置适宜的冻融温度，在0次、50次、100次、150次、200次、250次、275次、300次冻融循环后分别进行试件的抗折抗压强度、质量损失、体积收缩率的测试，并拍照记录。

1.3 测试方法

①抗压抗折强度按照《水泥胶砂强度检验方法》（GB/T1767-1999），采用YZH-300.10型恒加载水泥抗折抗压测试仪进行加载，抗折抗压强度荷载加载速率分别为50N/S±10N/S、2400N/S±200N/S。抗 折 强 度 损 失 率=为试件冻融循环后的抗折强度；抗压强度损失率为试样冻融循环后的抗压强度，N为冻融循环次数。

②干缩率参照《水泥胶砂干缩试验方法》（JC/T603-2004），将试件冻融前的长度称为初始长度L0，每50次冻融循环测量一次，循环测量三次，取平均值Ln。干缩率Sn=

③质量损失率参照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》（JGJ/T70-2009），分别称量出试件冻融前的干质量W0和n次冻融循环后的质量Wn，质量损失率100%。

④微观分析采用QUANTA200电子扫描显微镜（SEM）。

2 试验结果与分析

2.1 强度

图1（a）、图1（b）分别为三种试件在不同溶液中冻融不同循环次数后的抗折、抗压强度损失率变化。由图可知，三组试件在冻融循环初期抗压折强度均先上升后出现明显下降，且在200次冻融循环时抗折强度损失出现峰值，分别增加了13.25%、9.07%、7.22%；抗压强度损失的峰值出现在第100次冻融循环时，分别增加了4.42%、6.43%、12.9%。比较可得三种不同试件中，单掺粉煤灰的试件抗折强度损失最小，单掺偏高岭土的试件抗压强度损失最小。这是由于冻融循环初期，由于水化反应不完全，掺入粉煤灰能够适当提高浆体的流动性，且具有微集料效应，可以减少内部孔隙；而偏高岭土中含有的Al2O3及SiO2等活性成份可以促进水化反应，提高浆体早期强度，生成六水磷酸钾镁，增大其密实度，有利于抗冻融性能的增强。随着冻融循环次数的增加，水化反应逐渐完全，水分降低，不再参与反应，导致试件强度逐渐降低。

2.2 质量损失

图2为三组试件在淡水、硫酸钠溶液与氯化钠溶液中质量损失率变化图。单掺粉煤灰试件在淡水溶液中质量损失率最高，未掺矿物掺合料的试件在淡水中质量损失率最低；单掺偏高岭土试件在盐溶液中的质量损失率均小于未掺掺合料的试件。300次冻融循环后M1-D、M2-D与M3-D的质量损失率分别为0.424%、0.881%、1.623%；M1-S、M2-S与M3-S的质量损失率分别为0.999%、0.82%、1.655%；M1-L、M2-L与M3-L的质量损失率分别为1.460%、0.884%、1.495%。质量损失是试件冻融循环过程中抗冻融性能的主要体现，偏高岭土中存在少量的金属氧化物与活性SiO2，掺入MKPC中会与磷酸根离子反应生成磷酸盐吸附在MKP表面来填补结构缝隙，阻止外界液体的渗透，减少内部冰压力。在硫酸盐冻融环境中，SO42-与Mg2+反应生成水合硫酸镁结晶，填充了内部孔隙，提高了MKPC的密实度，降低了试件的质量损失。结果表明：偏高岭土能够降低MKPC在盐溶液中的质量损失；粉煤灰对MKPC的质量损失影响较小。

2.3 变形

图3为三组试件在不同冻融循环次数下的体积收缩率变化规律，可以看出随着试件在淡水、硫酸钠溶液（5%）与氯化钠溶液（3.5%）三种介质中冻融次数的增加，其体积均有明显的膨胀趋势。M1试件在三种不同冻融介质中冻融循环300次后最大体积膨胀率分别为0.032%、0.0341%、0.03%；M2试件在三种冻融介质下的体积膨胀率分别是0.04%、0.032%、0.059%；M3试件在三种不同冻融介质下的体积膨胀率分别为0.04%、0.049%、0.043%。由图3知M2-L试件的体积收缩率远大于M1-L试件；而M1-D与M3-D的体积收缩率基本一致。

磷酸镁水泥体积的收缩变化较为复杂，而自由水的蒸发是硬化体体积收缩率变化的主要原因之一。在快速冻融条件下，孔隙中的水分蒸发慢，同时外部自由水渗透造成冰压力增大，使硬化体体积逐渐膨胀；在硫酸钠溶液中存在的SO42-与基体中的Mg2+反应生成MgSO4·7H2O晶体附着在硬化体表面，提高密实度，减小冻胀破环；而掺入矿物掺合料可以提高流动度，降低浆体粘性，使被氧化镁包裹的自由水释放出来，增大了试件内部的冰压力，导致硬化体体积变大。

2.4 微观分析

图4为不同掺合料试件在三种不同冻融介质中SEM图。图4（a）柱状晶体排列规则但表面有絮状物，由EDS分析得，其主要元素有Mg、Si、K、P、Na、O、Al与少量的Cl，其中Na、Cl可能来自缓凝剂，该絮状物主要是偏高岭土中的Al3+与磷酸根离子反应生成的铝盐，以此来填充空隙，增强试件的整体性，降低强度损失率。图4（b）光滑的球状颗粒夹杂在试件内部的空隙处且相互堆积，结合EDS分析，其元素主要有Cl、K、Mg、Si、Al、Na、O和P元素，根据表3分析粉煤灰中的SiO2、Al2O3与CaO在搅拌中受酸溶液刺激产生电离，与酸根离子结合生成水化铝酸钙吸附在表面。

图4（c）和图4（d）晶体排布整齐有序，但图4（c）晶体表面有大量絮状物质，图4（d）有粉煤灰颗粒物。结合EDS可知图4（c）区域元素主要有Na、Mg、Al、P、Si、S、O、K和Cl元素，表面絮状物为偏高岭土参与反应从而生成的水化磷酸盐；而图4（d）区域主要元素相较于图4（c）没有Al和S元素，由表3可得其主要物质有MKP和SiO2。

表3 MKPC试件相应区域的EDS分析结果

图4（e）晶体排列杂乱且表面有大量的絮状物。根据EDS分析得其主要元素有Mg、Si、Al、Na、Cl、K和O元素，偏高岭土参与反应生成的大量水化磷酸盐吸附在水化产物MKP表面，形成絮状物质。图4（f）晶体结构致密完整，存在少量的颗粒物，由EDS分析可知其元素主要为Na、Cl、P、K、Mg、Si、Al、和O元素。其中Al元素来自粉煤灰，并且SiO2与Al2O3参与水化反应，生成磷酸盐填补结构缝隙，确保结构的整体性。

3 结论

①粉煤灰能够降低MKPC试件在冻融循环过程中的强度损失；偏高岭土在淡水环境下抗折强度发展不明显，但抗压强度发展较好。

②在MKPC基材料中掺入偏高岭土和粉煤灰可以有效地降低试件在冻融循环过程中的质量损失。300次冻融循环后，单掺粉煤灰的试件在Na2SO4溶液中的质量损失率（1.655%）并未达到冻融破坏标准，MKPC具有良好的抗盐冻性能。

③不同MKPC试件随着冻融次数的增加，体积逐渐膨胀，300次冻融循环后，单掺偏高岭土的试件在NaCl溶液中的干缩率（0.059%）远大于未掺矿物掺合料试件的干缩率（0.03%），单掺粉煤灰的试件在Na2SO4溶液中的干缩率比在淡水中增加了0.009%。

④在不同冻融介质中，单掺偏高岭土与粉煤灰对MKPC影响显著。结合SEM-EDS分析，偏高岭土中活性成分含量高，会与基体反应生成新的磷酸盐吸附在水化产物MKP表面，填充硬化体空隙，减少水分渗透，提高硬化体的整体性与体积稳定性。