拉筒法和静滴法测定CaO-SiO2-Na2O-CaF2结晶器保护渣表面张力

＊高蔷 毕文岳

（1.山东理工大学分析测试中心 山东 255000 2.山东嘉岳新材料有限公司 山东 255000）

1.前言

表面张力是冶金熔渣重要的物理化学性质之一。炼钢过程中的炉渣泡沫化现象、连铸过程中保护渣卷渣、钢渣在结晶器弯月面处发生界面化学反应、保护渣吸收钢中上浮的非金属夹杂物等冶金现象与熔渣的表面张力性能密切相关[1-3]。因此，熔渣表面张力的测量和预测对于考察熔渣表面张力的演变行为、改善熔渣冶金性能具有重要意义。目前，关于高温冶金熔渣表面张力的预测主要是依据Butler方程建立熔渣表面张力计算模型[4-7]。Arutyunyan等[6]和Nakamoto等[7]依据Butler方程建立了熔渣表面张力热力学计算模型，通过此模型估算了CaO-Al2O3、CaO-SiO2-Na2O、CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-B2O3等简单的二元和三元熔渣表面张力，但是对于多元熔渣体系，由于多元熔渣结构复杂，熔体中各种离子的存在形式以及分布函数尚不清晰，造成在模型计算的过程中缺乏一些重要的参数。因此，表面张力计算模型在实际冶金熔渣体系中受到一定限制，而对于多元熔渣表面张力的数据获取往往采用实验测定的方法。

实验测定液体表面张力的方法主要有毛细管上升法、差分最大气泡压力法、Wilhelmy盘法、悬滴法、滴体积法、拉筒法和静滴法等[8-11]。其中，毛细管上升法、悬滴法和Wilhelmy盘法适用于中低温液体表面张力的测定；差分最大气泡压力法和滴体积法操作过程中对实验设备要求苛刻，在高温下不易对熔渣表面张力进行测定；拉筒法和静滴法均是测定高温熔体表面张力较为适用的方法，但由于高温下冶金熔渣的组成以及成分性质不同，使得高温熔渣表面张力的测定变得复杂，因此需根据高温熔渣的组成情况而定。

连铸结晶器保护渣主要以CaO和SiO2为基料，包含碱金属氧化物（Na2O/K2O）和氟化物（CaF2）等氧化物的混合物。保护渣是提高连铸坯质量的重要材料，这主要取决于保护渣的物理化学性能，其中表面张力会影响弯月面的形状以及液态保护渣与凝固坯壳之间的附着力，并进一步影响保护渣的流动速率和渣膜厚度。因此，本文以连铸结晶器保护渣为考察对象，分别运用拉筒法和静滴法测定保护渣表面张力，在测定过程中分析这两种实验方法的应用特点，并考察保护渣表面张力随温度变化的演变行为，从而为提高熔渣表面张力数值精确度、控制熔渣冶金性能、解析复杂的冶金现象提供一些数据和测定技术支撑。

2.拉筒法表面张力测定

参照工业生产用结晶器保护渣的组成和成分，选择CaOSiO2-Na2O-CaF2渣为实验渣，CaO/SiO2质量分数比为1.0，Na2O和CaF2的质量分数分别为15%和20%，如表1所示。采用分析纯试剂CaO、SiO2、Na2CO3和CaF2配制实验样品，其中Na2O的用量由Na2CO3折算而成。实验前，将CaO、SiO2、Na2CO3和CaF2试剂在800℃下焙烧2h，以除去水分及其他杂质。

表1 CaO-SiO2-Na2O-CaF2熔渣组成（质量分数/%）

拉筒法是利用一个垂直中空的圆筒带起液体所产生的拉力与液体表面张力的平衡关系来计算表面张力[12]，如式（1）所示：

式中，σ—熔渣表面张力；mmax—拉起液体的最大质量，在液体即将脱离圆筒的瞬间，即液体对拉筒的拉力与表面张力平衡时，拉力达到最大；g—重力加速度；R—圆筒的半径；C—校正参数，在测量熔体表面张力之前，在室温中需通过测量已知表面张力数值的纯物质（如纯净水）来获取校正参数值，且要多次测量直到参数值达到稳定。在高温下测定熔体表面张力，需选择材质合适的圆筒。圆筒所采用的材质熔点必须高于熔体；为了提高实验测量的精确度，需选择低热膨胀性的圆筒，保证在高温下圆筒不发生变形；圆筒与熔体之间要有一定的润湿性，保证在拉筒的过程中能够带起熔体，同时还要避免熔体与圆筒之间发生化学反应。在本实验中，圆筒的材质为金属钼，为了降低钼的热膨胀性，采用质量分数为99.999%的高纯钼。另外，圆筒的尺寸也是影响熔体表面张力数值精确度的重要因素之一。采用尺寸过大的圆筒，会延长达到圆筒与熔体热平衡的时间；采用尺寸过小的圆筒，在高温和通气的条件下易受到热气流的影响。在本实验中，圆筒的半径为6.5mm。

采用拉筒法测定熔渣表面张力需借助高温熔体物性综合测定仪。该设备主要包括高温炉、电子天平（精度为0.001g）和温度控制及数据采集系统。熔渣表面张力测定过程如下：将分析纯试剂CaO、SiO2、Na2CO3和CaF2按照成分配比分别进行称重并充分混合均匀；将混合试剂放入高纯石墨坩埚（质量分数为99.99%）；将高纯石墨坩埚放入到高温炉的恒温区内；常温下多次测量纯净水的表面张力值，数值达到稳定后，将数值代入到式（1）中获取校正参数值C；通入保护性气体高纯氩气（防止石墨坩埚和石墨套筒被氧化）；以5℃·min-1的升温速率进行升温，升至设定温度后保温1h；待渣样充分熔化后，放入一个垂直中空的钼圆筒，将钼圆筒与熔渣液面水平接触，60s后将拉筒平稳且缓慢地拉离熔渣表面；读取带起液体的重量最大值，并根据式（1）计算熔渣的表面张力。熔渣实验结果如图1所示。

3.静滴法表面张力测定

(1)静滴法测定高温熔体表面张力

静滴法是根据在水平垫片上自然形成的液滴形状（如图2所示）以及Young-Laplace方程来计算表面张力[13]，式（2）即为静滴法根据液滴外形计算表面张力的基本方程：

式中，ρl，ρg—液相和气相的密度；z—以液滴顶点O为原点时液滴表面上任意一点Q的垂直坐标；x—以O点为原点的液滴表面上Q点的水平坐标；R1—液滴曲面Q点处的曲率半径；R0—液滴顶点O处的曲率半径；φ—Q点处的曲率半径与z坐标轴之间的夹角。

运用静滴法的基本方程获取高温熔体表面张力的过程如下：通过高温实验获取熔体液滴轮廓的几何图形；利用图像处理技术将高温实验获取的液滴轮廓图形进行处理和提取，如图3（a）所示，得到一组离散的实验数据；依据静滴法基本方程式（2），利用提取的液滴轮廓图形实验数据建立一个连续的液滴边缘轮廓曲线函数；采用曲线拟合方法使得曲线方程能够在最大程度上与实验数据相吻合[14]，获得一条最接近实验数据的理想曲线，如图3（b）所示，并通过此理想曲线方程求得表面张力值。

(2)高温熔渣表面张力测定

在采用静滴法测定表面张力前，需制备预熔渣。所需试剂同上节中拉筒法测定表面张力实验一致，即分析纯试剂CaO、SiO2、Na2CO3和CaF2。将称量好的化学试剂放入高纯石墨坩埚内，并放入高温淬火炉恒温区域中；操作温度控制程序进行升温，为保证上节中拉筒法表面张力测定过程中保护渣成分与该实验所制备的保护渣成分一致，该实验升温速率与拉筒法测定表面张力的升温速率一致，即为5℃·min-1，升温至设定温度同样保温1h，使渣样充分熔化；待实验渣完全熔化后，使渣样迅速坠入冰水混合物中淬冷，干燥并研磨至74μm以下。

该实验需借助高温熔体界面性质测定仪，该测量仪主要由液滴图像拍摄系统（包含高速相机，其安装在高温炉炉管的一端，以便观察和拍摄熔体的整个熔化过程）、高温炉和控温系统（在高温炉中刚玉炉管外部和内部基板底下均安装了B型热电偶，其精度在±1℃）以及气体净化系统（防止熔体和基板被氧化）所组成。

实验渣表面张力测定的实验过程如下：将预熔渣压成直径4mm×高10mm的圆柱体；将圆柱体试样放在高纯石墨基板（质量分数为99.99%）上，然后将基板放在水平试样支架上；在冷态下将试样支架放入炉膛的恒温区内；为了保持液滴形状的规则性和对称性，调整石墨基板的水平度，以保证其上沿表面在水平线上；封闭炉管；抽真空，待炉内真空度在10～2Pa以下时向炉内通入高纯氩气；以5℃·min-1升温速率升至设定温度然后保温0.5h；在从试样开始熔化至保温时间结束整个过程中，采用高速相机对样品轮廓的变化进行拍摄，并对样品轮廓图片进行图片数据处理；运用表面张力计算程序对实验渣表面张力进行计算。熔渣实验结果如图1所示。

4.结果与讨论

在本实验中，对于CaO-SiO2-Na2O-CaF2渣，采用拉筒法和静滴法分别测得的表面张力结果如图1所示。从图中可看出，无论采用静滴法还是拉筒法，测定的熔渣表面张力数值均随着温度的升高而下降。熔渣表面张力随温度上升而下降这一变化趋势在Vaisburd[15]、Oliveira[16]和Dudek[17]等对CaO-Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3和精炼渣表面张力的研究中也有体现。根据爱因斯坦方程[18]，如式（3）所示，升高温度可使平均位移x-增加，即分子的无规则热运动就越剧烈，致使分子间距离变大。分子间距离增大，分子间相互作用力随之减小，进而熔体表面张力减小[19-20]。

分别将拉筒法和静滴法测得的结晶器保护渣表面张力数据进行线性拟合可得：

另外，从图1还可看出采用静滴法测得的表面张力数值明显高于拉筒法测得的表面张力数值。将预熔渣和静滴法测定后的样品分别进行X-射线荧光光谱分析（XRF），结果如表2所示。从表中可看出，静滴法测定后的样品中Na2O和CaF2的含量明显低于预熔渣。这是由于Na2O和CaF2均是易挥发成分，两者生成的NaF（即反应方程Na2O+CaF2=CaO+2NaF）亦是易挥发成分[21]，由此造成静滴法测定保护渣表面张力过程中Na2O、CaF2和NaF的再次挥发，熔渣化学成分的二次变化导致熔渣表面张力的变化。

熔体表面张力与熔渣结构的聚合程度密切相关[22-23]。连铸结晶器保护渣属于硅酸盐，硅酸盐熔体中含有不同聚合程度的硅氧阴离子团。熔渣结构的聚合程度用符号“NBO/TSi”表示，其计算公式如式（4）所示。NBO/TSi值越小，说明熔体聚合程度越高。将预熔渣和静滴法测定后的渣样成分分别带入到式（6）中，计算结果如表2所示。从表中可以看出，静滴法测定后渣样的NBO/TSi值小于预熔渣的NBO/TSi值，说明静滴法测定后的渣样熔体结构聚合程度高于预熔渣熔体结构聚合程度。这是由于F-能降低熔渣结构的聚合程度，将高聚合程度的硅氧阴离子团逐渐解聚成低聚合程度的硅氧阴离子，同时Na2O电解出O2-，O2-的出现亦可降低熔体的聚合程度，反应式见（7）～（9）：

表2 CaO-SiO2-Na2O-CaF2熔渣组成（质量分数/%）

从熔渣离子结构理论分析认为：Na2O和CaF2能降低保护渣熔体结构的聚合程度，因此F-和Na+均是变网离子。Sukenaga等[24-25]认为变网离子的静电势越大，熔渣表面张力越大。F-和Na+的静电势小于O2-的静电势，静电势较小的F-和Na+被排斥到熔渣表面，使得熔渣单位表面上的质点数增加，从而降低了熔渣的表面张力。因此在静滴法测定表面张力的过程中，F-和Na+的二次挥发，使得静滴法测定后的渣样表面张力明显高于拉筒法测得的表面张力数值。

从实验操作上看，采用拉筒法获取表面张力，不需要熔体密度值，不需要预熔实验，但是在测定的过程中无法保证气氛的无氧化，因此不宜用拉筒法测定易氧化熔体的表面张力。静滴法虽所需试样较少，不需用标准物质校正，并且气氛可控，但需保证预熔样品成分稳定。

5.结论

本文参照工业生产用连铸结晶器保护渣的组成和成分，选择了CaO-SiO2-Na2O-CaF2渣（CaO/SiO2质量分数比为1.0，Na2O和CaF2的质量分数分别为15%和20%）为考察对象，分别采用拉筒法和静滴法测定了1350℃、1370℃、1390℃和1410℃下CaO-SiO2-Na2O-CaF2保护渣的表面张力。实验结果发现拉筒法和静滴法测定的熔渣表面张力随温度的演变行为一致，均随着温度的升高而下降；同一温度下采用静滴法测得的表面张力数值高于拉筒法测得的表面张力数值，这是由于CaO-SiO2-Na2O-CaF2渣中含有挥发成分Na2O和CaF2，静滴法测定表面张力过程中Na2O和CaF2的二次挥发使得表面张力数值升高。