1-氨基蒽醌酰胺类化合物的合成与表征

王 龙，陈海涛，李德锦，张慧青，段显英，李国防

(河南省科学院化学研究所有限公司 德利科技发展有限公司，河南 郑州 450000)

蒽醌类化合物是一类天然化合物，其广泛存在于某些植物中，有文献报道茜草科植物巴戟天可提取8种蒽醌类化合物[1]。通过化学反应可实现对蒽醌类化合物的结构修饰[2]。蒽醌类化合物一般具有鲜艳的颜色，染色性能优良，在染料行业举足轻重[3]。有文献报道蒽醌类化合物具有一定的生理活性，在消炎、抗癌等方面有重要的作用[4]。其在电池电极材料方面的应用比较广泛，这主要是由于该类分子具有较强的共轭结构，电子传输能力强，可使得电极材料具有较高的容量和良好的循环稳定性[5-7]。蒽醌在造纸工艺中具备氧化-还原的催化作用，也是制浆中脱除木素的重要化工原料，在造纸工业中得到广泛应用[8]。

1-氨基蒽醌有许多用途，其可用于亚硝酸盐的测定，也可用于制备药物中间体[9-10]。同时1-氨基蒽醌也是重要的染料中间体，可用于生产还原咔叽2G、还原红棕R等染料中。但其在乙醇中的溶解度并不理想，且不溶于水。本文通过对1-氨基蒽醌进行不同的化学反应，对其结构进行修饰，改变其部分理化性质。首先合成了叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯，通过实验探讨酰胺化的1-氨基蒽醌理化性质的改变；之后分别以二乙烯酮和醋酸酐与1-氨基蒽醌进行反应，探索1-氨基蒽醌增加碳链后，其光学性质的变化；最后对得到的1-乙酰氨基蒽醌、1-乙酰氨基蒽醌、1-乙酰基乙酰氨基蒽醌光学性质进行比较。

1 实验部分

1.1 实验试剂

乙酸酐，AR，上海毕得医药科技股份有限公司；二乙烯酮，AR，上海毕得医药科技股份有限公司；二碳酸二叔丁酯，上海麦克林生化科技有限公司 ；4-二甲氨基吡啶，上海麦克林生化科技有限公司 ；1-氨基蒽醌，97%，上海麦克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，AR，上海麦克林生化科技有限公司；吡啶，AR，上海麦克林生化科技有限公司；三乙胺，AR，上海麦克林生化科技有限公司；甲苯，AR，洛阳市化学试剂厂；乙酸乙酯，AR，天津科密欧化学试剂有限公司；正己烷，AR，天津科密欧化学试剂有限公司；所用水均为去离子水。

1.2 实验仪器

电子天平，巩义市予华仪器有限责任公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；SHB-B95型循环水式多用真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；核磁共振谱仪，BRUKER核磁共振谱仪；高效液相色谱仪，安捷伦科技有限公司；DGU-20A，色谱柱SB-C18，流动相：色谱纯甲醇95%，去离子水5%，无梯度，流速1.0 mL /min，检测波长254 nm，检测温度40 ℃，进样量2 μL，1 mg溶于10 mL二氯甲烷； 荧光测定仪；岛津RF-6000；红外，北分瑞利WQF-530傅立叶变换红外光谱仪。

1.3 1-氨基蒽醌类似物的合成

1.3.11-氨基蒽醌进行酰胺化的反应式

图1 1-氨基蒽醌类似物的合成

1.3.2实验方法

叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯的制备：将1-氨基蒽醌(2.0 g，8.4 mmol)，4-二甲氨基吡啶(0.06 g，0.5 mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(50 mL)中，滴加二碳酸二叔丁酯(4.4g，20 mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(20 mL)，30 min滴完，反应过夜。冷却至室温，加入100 mL饱和食盐水和100 mL二氯甲烷萃取3次，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂。产品用硅胶柱色谱纯化，正己烷和乙酸乙酯淋洗。得到叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯(1.5 g)，淡黄色针状晶体，产率55%。

1-乙酰氨基蒽醌的制备：将1-氨基蒽醌(2.0 g，8.4 mmol)， 溶解在吡啶(50 mL)中，加热至50 ℃，滴加醋酸酐(15 mL，16.2 g，158 mmol)，20 min滴完，100 ℃反应12 h。冷却至室温，加入去离子水(1 000 mL)，加热至50 ℃，搅拌1 h，冷却至室温，过滤出固体，用去离子水(1 000 mL)洗涤。产品用硅胶柱色谱纯化，正己烷和乙酸乙酯淋洗。得到棕黄色化合物1-乙酰氨基蒽醌2.1 g，产率95%。

1-乙酰基乙酰氨基蒽醌的制备：在装有搅拌器、温度计探针及滴液漏斗的三口瓶中放入1-氨基蒽醌(2 g，8.4 mmol)，加入85 mL甲苯和三乙胺(1.7 g，2.3 mL，16.8 mmol)，加热至40 ℃，在强烈搅拌下30～40 min滴加新蒸的二乙烯酮(4.3 g，50.4 mmol)，二乙烯酮滴加完毕后，升温至60 ℃，在此温度保持2 h，反应物冷却至室温，放置过一夜。对析出的黄色沉淀过滤，产品用硅胶柱色谱纯化，正己烷和乙酸乙酯淋洗。干燥产品得到1-乙酰基乙酰氨基蒽醌2.4 g，产率85%。

1.4 1-氨基蒽醌衍生物的结构表征

叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯：1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ11.61(s,1H),8.86(d,J=8.5 Hz,1H),8.39～8.11(m,2H),7.96(d,J=7.5 Hz,1H),7.75(m,3H),1.58(s,9H).13C NMR(101 MHz,CDCl3,ppm)δ186.71、186.7、182.8、182.8、153.1、153.1、143.1、143.1、135.4、134.1、132.7、127.2、126.9、124.5、121.3、116.9、81.2,28.3.IR(cm-1),3225、2930、1728、1665、1152、1143、743、706。

1-乙酰氨基蒽醌：1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ12.26(s,1H),9.07(d,J=8.5 Hz,1H),8.22(s,2H),7.99(d,J=7.5 Hz,1H),7.89～7.52(m,3H),2.33(s,3H).13C NMR(75 MHz,CDCl3,ppm)δ187.2、182.5、169.9、142.1、135.8、134.3、134.3、133.9、133.8、132.7、127.2、126.9、125.9、122.4、117.3、25.8.IR(cm-1),3108、1702、1581、1527、1336、1267、1240、752、705。

1-乙酰基乙酰氨基蒽醌：1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ12.56(s,1H),9.13(dd,J=20.1,8.1 Hz,1H),8.27(d,J=4.9 Hz,2H),8.08(d,J=7.5 Hz,1H),7.78(d,J=8.3 Hz,3H),3.73(s,2H),2.41(s,3H).13C NMR(101 MHz,DMSO-d6,ppm)δ203.1、186.7、182.6、166.7、141.2、136.1、135.2、135.1、134.3、134.1、132.7、127.4、126.9、126.2、122.6、118.6、53.5、30.9.IR(cm-1),2925、1577、1523、1278、1241、1162、939、765、703。

1.5 紫外最大吸收波长和荧光发射波长的测定

通过实验测得1-氨基蒽醌的紫外最大吸收波长为474 nm，化合物叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯、 1-乙酰氨基蒽醌、1-乙酰基乙酰氨基蒽醌的紫外最大吸收波长分别是409、398、394 nm。分别以3个化合物的紫外最大吸收波长为激发波长测得其荧光的发射波长。1-氨基蒽醌在以紫外吸收波长474 nm为激发波长条件下，荧光发射波长为545.8 nm。叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯在以波长409 nm为激发波长条件下荧光发射波长为515 nm， 1-乙酰氨基蒽醌在以波长398 nm为激发波长条件下荧光发射波长为510 nm，1-乙酰基乙酰氨基蒽醌在以波长394 nm为激发波长条件下荧光发射波长为429 nm 。1-氨基蒽醌的衍生物在荧光检测，电池电极材料的应用研究具有较大的应用前景。

1.6 形态和溶解度的比较

化合物颜色对比及在二氯甲烷溶液中的颜色对比分别见表1、表2。

表1 化合物颜色对比

表2 在二氯甲烷溶液中的化合物颜色对比

以上配制的溶液的质量浓度均是0.1 g/L，溶液是二氯甲烷。在实验中发现，1-氨基蒽醌在乙醇、甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃醚等溶剂中溶解度不理想，而叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯溶于乙醇、甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃等溶剂中，相对于1-氨基蒽醌，具有较好的可溶解性。1-乙酰基乙酰氨基蒽醌和1-乙酰氨基蒽醌，其溶解性能也大幅度提升，二者在不同溶剂中的颜色也不相同。

通过对最大吸收波长比较发现，1-氨基蒽醌、1-乙酰氨基蒽醌、1-乙酰基乙酰氨基蒽醌3个化合物出现蓝移情况，化合物颜色也不再是暗红色，而是变成黄色，叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯的化合物颜色变化更明显。荧光实验结果表明，叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯、1-乙酰基乙酰氨基蒽醌、1-乙酰氨基蒽醌在最大吸收波长分别为409、398、394 nm时的发射波长分别为515、510、429 nm。

2 结果与讨论

2.1 实验结果分析

室温下1-氨基蒽醌在乙醇中微溶，叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯是易溶的，且化合物的色泽、形态也有一定的变化。1-氨基蒽醌的颜色是红色，衍生物的颜色为棕黄色和黄色，这主要与1-氨基蒽醌的生色基团和助色基团有关。氨基与芳香环共轭，C—N键是介于杂化轨道sp2和sp3之间，其电子跃迁形式是除了芳香环的π—π*跃迁外，同时有氨基孤对电子与芳香环的n—π*跃迁，因此颜色较重。而通过酰胺化修饰的氨基蒽醌，颜色发生变化，主要是由于氨基孤对电子与芳香环的n—π*跃迁减弱，使得颜色变浅变淡。同时也使得化合物a、b、c的最大吸收波长变短，出现蓝移。

2.2 1-乙酰基乙酰氨基蒽醌的条件优化

叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯、1-乙酰氨基蒽醌，1-乙酰基乙酰氨基蒽醌的合成实验过程中，叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯与1-乙酰氨基蒽醌的合成主要是氨基的保护，有文献报道，方法简单。本文主要对1-乙酰基乙酰氨基蒽醌的合成条件进行了优化。

2.2.1实验方法的筛选

实验条件：反应温度为60 ℃，反应时间为2 h，其中实验序号3的物质的量比为n(二乙烯酮)∶n(三乙胺)∶n(1-氨基蒽醌)=6∶2∶1，其他实验反应物物质的量比n(二乙烯酮)∶n(1-氨基蒽醌)= 6∶1。

考察了溶剂对反应结果的影响，表3结果显示吡啶作溶剂反应较快，聚合严重，反应不易控制，收率较低。甲苯作溶剂反应较慢，且收率低。通过加入三乙胺进行调节反应速度，收率85%，处理方式简单，没有出现类似吡啶作溶剂反应液黏稠的情况。

表3 1-乙酰基乙酰氨基蒽醌实验方法的筛选

2.2.2三乙胺用量的筛选

反应温度为60 ℃，反应时间为2 h。n(二乙烯酮)∶n(1-氨基蒽醌)=5∶1。考察了三乙胺用量比对反应的影响，结果见表4。

表4 1-三乙胺用量比的筛选

由表4可知，在n(三乙胺)∶n(1-氨基蒽醌)=2∶1时，反应结果最佳，收率为74%。

2.2.3二乙烯酮用量比的筛选

反应温度为60 ℃，反应时间为2 h，n(三乙胺)∶n(1-氨基蒽醌)=2∶1。考察了二乙烯酮用量比对反应的影响，结果见表5。

表5 二乙烯酮用量比的筛选

由表5可知，在n(二乙烯酮)∶n(1-氨基蒽醌)=6∶1时，反应结果最佳，收率为85%。

3 结论

叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯、1-乙酰基乙酰氨基蒽醌、1-乙酰氨基蒽醌结构经1H NMR、13C NMR及红外光谱表征鉴定其结构，并确定了3个化合物的最大吸收波长。其中1-乙酰基乙酰氨基蒽醌合成步骤操作简便，反应条件温和，对1-氨基蒽醌类似物的合成具有一定的指导意义。并对1-乙酰基乙酰氨基蒽醌的实验条件进行了优化，以反应温度60 ℃，反应时间2 h，n(二乙烯酮)∶n(三乙胺)∶n(1-氨基蒽醌)=6∶2∶1时反应条件最佳，收率为85%。本文合成的1-氨基蒽醌的类似物对1-氨基蒽醌的改性具有一定的帮助，其在有机溶剂中的溶解性能较1-氨基蒽醌优良，可用于支持一些生物活性及毒理的研究，也用于荧光检测、电池电极材料的应用研究。