润滑油用新型高温抗氧化剂应用研究

王 硕 ， 王卫攀 ，王学宇

(道骐科技有限公司，河南 郑州 450000)

道骐科技有限公司是国内润滑油行业的重要生产基地，生产车用、变速箱用、工程机械、船用等工业润滑油，以及金属加工液等50多个品种，产品通过了美国API、SAE认证。润滑油应用于各种机械设备，主要起到润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用，可以降低金属构件的摩擦损耗，保障机械设备的稳定运行。润滑油通常由基础油和添加剂两部分组成，添加适当的助剂可以有效提高润滑油的使用性能，但有些助剂在空气、水、金属离子等作用下会发生氧化反应，特别是在高温工作环境中，会失效变质，因此在润滑油中加入性能优异的高温抗氧化剂能够有效延长润滑油的使用周期，保证润滑油在高温下的化学稳定性。

1 高温抗氧化剂现状

目前市场上的商品抗氧剂主要有：①酚类抗氧剂。主要化学物质是2,6-二叔丁基对甲酚，作用机制是利用化合物中的游离氢氧根的碱性，抑制润滑油中的有机物质被氧化，该类抗氧剂适用于燃料油、变压器油、汽轮机油和液压油，但是酚类抗氧剂的润滑油使用温度较低，不能满足高温下使用的抗氧化要求，因此不适合在内燃机油中使用。②胺类抗氧剂。以芳胺类为代表，如烷基化二苯胺、N-苯基-α-萘胺，作用机制是游离的氨基具有抗氧化的作用，胺类抗氧剂可以用于在高温下使用的润滑油，但是由于成本高、毒性大不符合环保要求，且使用过程容易发生色变。③杂环及含硫杂环类抗氧剂。该类抗氧剂是近年来研究较多的抗氧剂，此类化合物由于其分子结构的特殊性，不仅具有抗氧化性能，还兼有极压、抗磨、抗腐蚀等多种性能，如苯并三氮唑作为润滑油抗腐蚀剂已得到应用，由于苯并三氮唑能使金属表面钝化，抑制了润滑油对金属氧化作用，通常该类抗氧剂与其他类型的抗氧剂复合使用，能够提高润滑油的抗氧化性能。目前，有关苯并三氮唑的主要研究方向是将苯并三氮唑从酸性物质改性为中性物质，以提高与其他添加剂的兼容性，如苯并三氮唑与醇、醛的缩合反应产物，再如苯并三氮唑与多聚甲醛及壬醇在酸催化条件下，经缩合反应生成N-壬基氧甲基苯三唑，以及苯并三氮唑与醛、胺的缩合反应产物。上述多种抗氧化剂都具备一定的抗氧化作用，但综合性能都存在不同程度的缺陷，如：胺类化合物在润滑油中分散性差，且油泥严重；二苯胺烷基化改性后虽然解决了油泥严重的问题，但是存在抗氧性的低温使用宽温域工作范围窄的缺陷；其他一些含硫杂环类抗氧剂液压引入硫元素，达不到环境保护要求指标。

2 新型抗氧化剂合成

2.1 制备工艺

以2,6-二叔丁基苯酚和烷基二苯胺为原料，正癸烷为溶剂，过氧化物为催化剂，在120～170 ℃条件下，反应3 h，经后处理得到2,6-二叔丁基-4-烷基二苯胺基苯酚，其中取代基为碳原子数1～9的烷基，包括直链和支链烷基或烷氧基。2,6-二叔丁基苯酚与烷基二苯胺的物质的量比为 1∶1.5，正癸烷与烷基二苯胺的物质的量比为 1∶9，催化剂与总物料的物质的量比为1∶1.3。

反应方程式如下：

2.2 热稳定性表征

2,6- 二叔丁基 -4- 二苯胺基苯酚的热重图谱见图1。

图1 2,6- 二叔丁基 -4- 二苯胺基苯酚的热重图谱

由图1可知，新型高温抗氧化剂的分解温度达到200 ℃以上，其热稳定性远高于现有的2,6- 二叔丁基苯酚和二苯胺130 ℃。

3 结果与讨论

3.1 实验方法与步骤

调制过程采用新型高温抗氧剂混配调兑的润滑油，按照质量百分比依次加入油酸三羟甲基丙烷酯50%(质量分数)、Ⅲ类基础油45%(质量分数)，控制高温抗氧化添加剂用量0.5%(质量分数)，甲基硅油(T901) 10 mg/L，胺-环氧化合物(T1001)100 mg/L；温度50 ℃，搅拌10 min，使其完全溶解、均匀混合后，继续加热升温至70 ℃时，再加入破乳剂和消泡剂，搅拌20 min，得到基础功能润滑油；再于调配釜进行复混调制，经预混配调+多级过滤+自动化灌装连续化生产工艺过程，得到了新型长周期环保型无灰抗磨液压润滑油，与国内同类抗氧剂调制的润滑油相比，综合性能指标明显优异(见表1)。

表1 与国内同类产品主要性能对比

3.2 旋转氧弹测试

旋转氧弹是体现润滑油产品抗氧化性能的主要参数，也是润滑油使用周期的关键指标。采用SH/T0193旋转氧弹测定仪器，在150 ℃以下正常条件和150 ℃以上高温条件下，对新型高温抗氧剂不同添加浓度的润滑油进行氧化诱导周期检测；同时，对不同基础油加入新型高温抗氧剂的氧化诱导周期进行了检测对此。

3.2.1正常条件

从0～0.75%新型高温抗氧剂配入基础润滑油癸二酸二异辛酯(DIOS)中，以及抗氧剂2,6- 二叔丁基苯酚和二苯胺配入基础润滑油癸二酸二异辛酯(DIOS)中，在小于150 ℃条件下的检测结果和数据对比谱图，结果如图2所示。

图2 正常条件下润滑油旋转氧弹测试结果

由图2可以看出，当新型高温抗氧化剂在润滑油癸二酸二异辛酯(DIOS)中的添加浓度增加到0.5%(质量分数)后，润滑油产品的氧化诱导增长较缓慢，如果继续提高添加量抗氧化性能增加不大，还会增加润滑油的生产成本，因此高温抗氧化剂在润滑油中的最佳浓度为0.5%(质量分数)。同时，对比同类型常用的抗氧剂2,6- 二叔丁基苯酚(DTBP)和二苯胺(DPA)。从图2可以看出，新型高温抗氧化剂的氧化诱导期大幅提高，这说明新型高温抗氧化剂的抗氧化性能非常优异。

3.2.2高温条件

图3为150 ℃以上高温条件下，新型高温抗氧化剂在润滑油液体石蜡(LP)、聚α-烯烃(PAO6)、癸二酸二异辛酯(DIOS)、石化二酯(Priolube 3959)及偏苯三酸酯(Priolube 1938)中的旋转氧弹测试数据。由图3可知，新型高温抗氧化剂加入，使润滑油在高温条件下的氧化诱导期远远超过基础油自身的抗氧化周期，表现出较好的高温抗氧化性能。

图3 高温条件下润滑油旋转氧弹测试结果

综上正常和高温条件实验结果可以看出，新型长周期环保型无灰抗磨液压润滑油产品的旋转氧弹2 000 min，相比普通润滑油产品的900 min，旋转氧弹时间较延长了2倍多，这表明新型抗氧剂配制的润滑油使用周期得到了大幅提升。

3.3 讨论

新型润滑油用高温抗氧化剂克服目前市场现有抗氧剂的性能缺陷，研制开发了一种性能优异的高温抗氧化剂，适合添加于各种高、低温条件下使用的润滑油中。通过以上数据对比分析新型高温抗氧剂与基础油混配制成润滑油的优点：①添加量少，0.5%质量分数即可达到氧化诱导时间的最大值；②溶解性好，应用范围广，适用于多种不同性质的基础油；③新型高温抗氧化剂的氧化诱导期大幅提高，使调配的润滑油抗氧化性能非常优异，高温稳定性大大增强，可有效保障机械设备的稳定运行工况。

4 结束语

道骐科技有限公司依托行业和产学研合作优势，采用溶剂法催化取代反应合成的新型用高温抗氧化剂，经实验研究，科学调制，所制备的系列润滑油产品综合性能优良，填补了国内高品质高温抗氧剂国产化、规模化生产的空白，为国家重装机械的长周期稳定运行提供了支持。