新型绿色竹材防腐防霉剂研究进展∗

吴 蝶 韦小丽 姚连书 李利芬 吴志刚 余丽萍

（1.贵州大学林学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州新锦竹木制品有限公司，贵州 赤水 564700）

我国竹资源丰富，约占世界竹类种质资源的1/3[1]，使得我国竹加工技术和竹材产业发展迅速，开发了复合集装箱底板、竹木复合层积材、竹木复合地板、覆膜竹材胶合板、竹地板等产品。这些产品在环境、能源、纺织、化工等多个领域得到了广泛的应用[2-4]。竹材的大量使用可有效缓解我国木材短缺的现状。与木材相比，竹材具有生长迅速、产量高、成材早等优点，但竹材中存在淀粉、蛋白质、糖类、脂肪、果胶、单宁等营养物质，容易遭受虫蛀、菌腐和霉变，使得竹材质量减少、外观受损、力学性能下降、产品寿命缩短，限制了其工业化生产[5]。防腐防霉剂的使用可以延长竹材制品的使用年限。与木材防腐防霉剂类似，竹材防腐防霉剂也可分为传统防腐防霉剂和新型防腐防霉剂。传统防腐防霉剂存在一定毒性，且不易降解，会破坏环境甚至危及人体健康。因此，开发低毒、高效、低成本的新型防腐防霉剂已成为近年来研究的重点[6]。

本文综述了传统竹材防腐防霉剂发展、应用现状及存在问题，重点阐述了国内外新型竹材防腐防霉剂的类型及其存在的不足，并提出展望，以期为新型竹材防腐防霉剂的研发和应用奠定基础。

1 传统竹材防腐、防霉剂研究进展

1.1 传统的竹材防腐剂研究进展

传统的竹材防腐剂中，使用最多的是水载防腐剂，而油载防腐剂也有应用[7]。油载防腐剂有五氯酚和环烷酸铜等，五氯酚是毒性物质，对环境会造成严重危害，现今已很少使用在木竹材防腐中。水载防腐剂由于性价比优于油载防腐剂，现已大规模加以应用。铬化砷酸铜（CCA）防腐剂是最常用的一种水载防腐剂。曾武等[8]研究表明，竹材经CCA处理后使用寿命延长了3倍以上。铜用作竹材防腐剂也有相关研究，覃道春等[9-10]将铜唑类防腐剂应用在竹材上，发现其在竹材中的固着率最高可达96.13%，能够抑制腐朽菌对竹材的降解，保护竹材不遭受侵害。但是，传统防腐剂存在铜、铬、砷等化学成分，这些化学成分会破坏环境和危害人体健康，且有毒性较大、抗流失性差、甚至影响材料的胶合强度等缺点，因而部分传统防腐剂逐渐被新型环保型防腐剂所取代。

1.2 传统的竹材防霉剂研究进展

传统竹材防霉剂主要包括熏剂型、焦油型、油溶型、水溶型和气体型5种类型。熏剂型防霉剂使用最多的是氨水和硫磺，成本低、操作简便，但环保性和持久性较差。焦油型防霉剂包括煤杂酚油、焦化油等，耐久性好，但有溢油现象，易对人畜产生危害。油溶型防霉剂主要有五氯苯酚和百菌清等，防霉效果较好、处理材表面干净，但毒性大。水溶型防霉剂主要是铬化砷酸铜（CCA）和铜唑（CA）等，价格低廉因而广泛使用、无刺激性气味，但存在一定毒性。气体型防霉剂主要包括氯化苦、溴甲烷等，渗透性强，但持久性差，对人畜有一定危害[11-12]。

2 新型竹材防腐剂研究进展

新型竹材防腐剂相较于传统防腐剂，更加环保、高效、低成本，更具广谱性和持效性等，同时使用多种成分复配的复合防腐剂也是当前新型防腐剂研究的热点[13]。新型竹材防腐剂主要有壳聚糖配合物防腐剂、植物源提取物防腐剂、硼盐复配防腐剂等。

2.1 壳聚糖配合物防腐剂

壳聚糖是天然生物多糖几丁质的脱乙酰产物，能与生物相容、互相降解，其生物特性是无毒、抗炎、抗癌、抗菌，在服装、食品和生物医药等领域具有广泛的应用前景[14]。很多研究者将壳聚糖与其他试剂复配，得到新型复配防腐剂，并将其用于木竹材防腐中。

壳聚糖金属配合物是壳聚糖及其衍生物与金属离子复配，将其作为防腐剂对环境污染小[15]。以壳聚糖金属（锌）配合物（CZC）和壳聚糖金属（铜）配合（CCC）的防腐剂研究为例，孙芳利等[16-17]将CCC、CZC处理毛竹以及对竹材常见霉菌进行抑菌试验，结果表明，壳聚糖金属配合物达到了耐腐等级，且效果优于硼酸防腐剂。以壳聚糖金属配合物与其他试剂复配为例，Sun等[18]将浓度为2%的壳聚糖铜配合物与有机杀菌剂丙环唑复配，经处理后的竹材抗菌能力达到90.8%。以单独使用壳聚糖与其他试剂复配为例，杨秀树[19]利用戊二醛、壳聚糖及聚乙烯醇混合后，处理材经褐腐菌和白腐菌侵染后的质量损失率相比与未处理材分别降低了8.0%、8.1%，且尺寸稳定性得到了明显改善。壳聚糖作为天然大分子物质，无毒无污染，诸多研究者将壳聚糖与金属复配，得到的壳聚糖金属盐及复配剂等，具有高效的防腐效果。同时，复配制剂既发挥了壳聚糖耐腐性能，又能提高处理材的物理力学性能，如尺寸稳定性等，已成为近些年的研究热点。

2.2 植物源提取物防腐剂

植物源提取物是经过特殊的提取方法，如溶剂提取法、超声波提取法、酶提取法、超声波辅助提取法等从天然植物中提取出的活性成分[20-21]。很多植物中存在天然的抗菌物质，能起到防腐防霉作用。植物源提取物毒性小、污染小、已被作为天然防腐防霉剂在木竹材中加以使用[22-23]。

诸多国内外学者对植物源提取物作为防腐剂进行了研究。徐国祺[24-25]将樟树叶提取物与固着剂（浸渍用三聚氰胺脲醛树脂）按比例（其中樟树叶提取物质量分数为10%，MFU质量分数为10%）复配处理竹材，结果显示，处理后的竹材对褐腐菌的失重率为5.54%、白腐菌为6.60%。然而对处理后竹材的力学性能等并未开展深入研究。Kaur等[26]提取了印楝油、雪松油、麻风树叶提取物、马缨丹叶和麻风树的有效成分作为防腐剂处理竹材，对其保留率和抗真菌持久性进行了比较，发现除印楝油外，其他几种植物提取物处理竹材后质量损失率均小于10%，表现出强抑菌能力。植物源提取物是一种天然物质，用作防腐剂后不会污染环境且不会危害人体健康，但存在提取技术不成熟、自身稳定性差、抗流失性差等缺点，同时用其处理后，是否会对竹材的物理力学性能产生影响也还有待研究。

2.3 硼盐复配防腐剂

硼类防腐剂因其低毒、高效、价格低廉等优点，很早便被用于竹材防腐。然而，硼类防腐剂的抗流失性差。为解决这一问题，有学者将硼类防腐剂与其他试剂复配制备成复合防腐剂，以提高硼离子在竹材中的固着性。夏炎等[27]利用蛋白质、铜盐、硼盐制成螯合蛋白铵铜硼盐防腐剂，发现该复合防腐剂明显提高硼离子的抗流失性，防腐试件质量损失率仅为8%，但防腐剂浸渍到竹材中与竹材的结合方式以及防腐试剂的固着性能等未能得到进一步的探究。Akong等[28]将5%硼砂溶液与月桂酸和HCl混合形成水凝胶，处理后的竹材质量损失率仅为1.1%，且耐腐能力得到提高。Gauss等[29]用单宁和硼结合处理竹材，经过处理后的竹材表现出更好的耐腐效果。尽管有部分单宁和硼流失，但防腐剂依然能达到耐腐等级Ⅱ级。Baysal等[30]研究发现，经硼和铜基防腐剂处理的竹材和樟子松木材，在老化后其表面颜色变化小，表现出一定的耐光老化性能。硼类防腐剂抗流失性是一直以来研究者重视的问题，若此问题能得以有效解决，其使用范围将得以进一步扩大。

3 新型竹材防霉剂研究进展

对环境污染小、对人畜无害、低毒高效、广谱性高是今后新型竹材防霉剂的研究重点[13]。新型竹材防霉剂主要有纳米金属防霉剂、植物提取物防霉剂、其他新型复配防霉剂等。

3.1 纳米金属防霉剂

无机纳米材料在越来越多的领域中发挥着作用，用纳米技术制备多功能木质基纳米复合材料，是近年来木材科学与技术发展的一个重要趋势。国内外研究者已将TiO2、Ag、ZnO、CuO等低毒、杀菌力强的纳米材料应用于木竹材防腐防霉中[31]。

杨优优等[32]使用了4 种（0.2%、1%、2%、4%）浓度的纳米ZnO对毛竹进行处理，结果显示，经处理后的毛竹霉变时间延长了2～3 周，浓度从0%增加到2%时，防霉效力随浓度增加而增强，且阻燃效果随载药量的提高而增强。靳肖贝[33]将埃洛石纳米管对IPBC（3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸丁酯）防霉剂进行负载，制备出防霉剂/纳米埃洛石载药系统（HDI），结果证明，HDI防霉剂中的IPBC在埃洛石管壁的保护下，防治效力达到90.92%，能维持较好的抑菌能力，但防治后竹材物理力学性能未能得以验证。Chen等[34]在竹材表面制备了ZnO/PMHS涂层，经过28 d的防霉试验后，在处理材表面没有发现绿色木霉，且相比于未处理的竹材，ZnO/PMHS涂层对三种霉菌（绿色木霉、黑曲霉和桔青霉）均表现出优异的防霉性能。Li等[35]成功制备了掺铁TiO2薄膜的可见光介导抗真菌竹，与单独用TiO2处理的竹材相比，掺Fe的TiO2处理竹子在自然环境下暴露一个月后，霉菌感染面积为零，表现出了更高的光催化消毒活性。Pandoli等[36]使用自制的银纳米粒子胶体溶液浸渍竹材，在空气中暴露5 个月后，材料表面依然没有被真菌侵染。纳米金属材料作为新型竹材防霉剂，具有杀菌能力强、低毒等优点，但目前其对处理材物理力学性能的影响没有得到进一步研究，且纳米防霉剂成本过高，不适宜大规模使用。

3.2 植物源提取物防霉剂

植物源提取物作为防霉剂，具有天然抑菌且来源广泛的优点，得到了国内外学者的广泛研究。王安可等[37]使用牛津杯法验证3 种植物精油（实杂熏衣草、茶树和蓝胶尤加利精油）对3 种竹材霉菌（黑曲霉、桔青霉、哈茨木霉）的防霉作用，且不同精油对菌种有不同程度的抑制作用。但精油易挥发，其长期抑菌效果还有待进一步研究。吴凤娟等[38-39]利用53 种植物抽提液处理竹材，并进行室内室外的防霉试验，结果显示，在室内试验中，雪松松针和蕨的苯/醇抽提物对青霉的抑制能力最佳；蕨、樟树叶、湿地松松针、木莲叶和杉木叶的苯/醇抽提物对黑曲霉的杀菌作用最优。在室外试验中，樟树叶，樟树皮、檀香叶的苯/醇抽提物的抑菌防霉能力最佳。刘泽旭等[40]使用樟树叶提取物及其复配剂对竹材进行防霉处理，结果表明，用质量分数为10%的樟树叶提取物处理后，竹材对3 种霉菌（黑曲霉、绿色木霉、桔青霉）的抑制效果都达到了75%；但在樟树叶中加入0.1%辛基癸基二甲基氯化铵（DDAC）制备的复配剂处理竹材后，防治效力仅为41.75%。因此，樟树叶提取物有望作为竹材的天然防霉剂，但要考虑处理工艺和药剂流失对其抑菌性能的影响。Zhang等[41]使用苯/醇对莫宁柏树叶进行提取，鉴定出抽提物中含有110 多种化合物，具有一定的防霉效果。Chen等[42]发现湿地松松针苯/醇提取物中含有多种抗菌物质，如苯酚、3-甲氧基-2,4,6-三甲基、1,2-苯二醇、橙花醇、桉树醇、苯甲酸等。李琪[43]指出柠檬醛有望作为竹材的防霉剂。植物源提取物是天然新型防霉剂，能够有效抑制各种霉菌的生长，且无毒无污染。然而对于精油提取物，其易挥发的性质可能会降低防治效果。此外，植物源提取物的处理工艺也有待深入研究。

3.3 其他新型复配防霉剂

复配防霉剂是将多种制剂复配，以期达到经济、环保、操作简便、协同高效等特点，是近年来的研究热点之一。任士明[44]将延胡索乙醇提取物与纳米TiO2混合，防霉试验表明其防霉性能与浓度为7%的ACQ-3相当。黄道榜[45]用不同的溶胶与铜、硼防霉剂组合处理竹材，发现铜硼磷复配防霉剂与硅铝溶胶组合处理的防治效力最好，对霉菌和变色菌的抑菌能力分别达到了94.42%和81.25%。饶瑾[46]将聚乙二醇和硼砂硼酸混合制成竹材保护剂，再经石蜡蒸煮处理，发现硼离子的固着率平均提高了7.61%，且处理后的竹材不易被菌丝侵入。Yang等[47]将四乙氧基硅烷(TEOS)/3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)复配，通过溶胶-凝胶法制备了一种溶胶混合物(HSM)，经过5 周的防霉测试后发现，使用HSM处理过的竹材中未见真菌菌丝，说明HSM具有较好的防霉功效。

复配防霉剂作为一种新型防霉剂，其防霉效果得到了证实。然而，复配防霉剂的抗流失性差，以及对材料表面颜色有影响等问题也需要解决。

4 结语

对于新型竹材防腐防霉剂的研究，未来可从以下几个方面考虑：

1）壳聚糖防腐剂的抗流失性还有待改善，同时为降低成本，可在壳聚糖中加入一些价格相对低廉的药剂制备复配防腐剂，以扩展壳聚糖类防腐剂的应用范围。

2）植物源防腐防霉剂虽取之于天然植物，但存在稳定性不好、固着性较差、易挥发等问题。在处理竹材时，处理工艺可能会对提取物活性造成影响。此外，提取技术还需要进一步完善。

3）纳米金属防腐防霉剂对环境污染小、抗菌能力强，是当前研究的热点。未来还需要进一步降低其成本，同时提高纳米粒子在竹材中的渗透性。

4）可将防腐防霉剂与多种药剂复配，同时达到防腐、防霉、防虫、阻燃、防水等功效，开发“一剂多效”型复合制剂。