Ag-N-C-P掺杂TiO2 改性沙柳活性炭的结构和再生性能∗

刘文静 孟令彬 王 斌 张明辉

（内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018）

活性炭（简称AC）是一种优良的吸附材料，广泛用于水体净化[1]。然而，AC以物理吸附为主，一旦吸附饱和就需要进行再生处理，否则将失去其吸附作用。传统AC再生方法，包括热再生、化学药品再生、生物再生法等，均存在一定的缺点和局限性，例如AC质量损失大、再生AC吸附能力和机械强度低、能源消耗较大、二次污染等[2]。光催化再生是指在AC吸附达到饱和后，直接在光照射下实现原位再生，不需要其他再生步骤，设备工艺简单，光辐射能耗低。因此比较而言，光催化再生的研究更具有现实意义。

TiO2作为常用光催化剂，广泛用于AC的光催化再生，但由于其电子-空穴复合速率快和可见光捕获少的缺点，其应用一直受到限制[3]。因此，实现AC在可见光下的高效再生已成为研究的热点。近年来，研究者进行了一系列的改性研究来克服TiO2的结构缺陷，主要包括非金属、贵金属元素的掺杂和沉积。非金属元素通过在TiO2晶格中添加杂原子，诱导产生中间带隙减小TiO2带隙宽度的同时，可致使TiO2表面产生O空位，诱导光生电子-空穴分离，增强光催化反应活性。在非金属元素中，N、C、P元素掺杂备受关注，原因如下：1）N元素与O原子大小相当，且电离能小，稳定性好[4-5]；2）C元素可以实现对TiO2的原位掺杂，在整个改性过程中不需要额外的碳源[6]；3）以H3PO4作为活化剂的AC常含有大量的P元素，因此在负载在TiO2过程中，常会自动实现P元素的掺杂[7]。贵金属改性TiO2机理是光和金属纳米粒子强烈作用使得在低于导带处电子密度显著增加，形成一个新的导带，减小了TiO2带隙宽；并且金属颗粒表面等离子体共振常伴随着高效谐振光子散射，增强了TiO2产生电子-空穴的能力[8-9]。同时，出现显著的消光带和局域场增强效应，可将能量转移至TiO2，增加了TiO2表面高能量电荷载体的稳态浓度，从而抑制光生电子-空穴的复合。在贵金属中，由于Ag具有抗菌活性和成本低的优势，通常被用来对TiO2进行改性[10]。

为了进一步发挥协同作用，非金属-金属多元素掺杂已成为TiO2最为重要的改性方法。Lu等[11]发现，在可见光照射下，Ag和N共掺杂的TiO2对亚甲基蓝和甲基橙的光催化活性高于Ag或N单掺杂的TiO2。Wang等[12]研究结果表明，Ag、B、C、N四掺杂改性TiO2的甲基溴降解率是B、C、N三掺杂改性TiO2的2.02 倍。然而，目前鲜有关于Ag-N-C-P四掺杂TiO2改性AC的研究。因此，为了实现AC高效光催化再生，本论文将主要研究Ag-N-C-P四掺杂TiO2改性AC的结构和光催化再生性能，探索二者的构效关系。

1 材料与方法

1.1 材料

沙柳（Salix psammophila），采伐于内蒙古鄂尔多斯市，削皮后锯成约5 cm的长度，用蒸馏水煮2 h后备用。试验中所用化学试剂均为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备首先将沙柳材加工成直径约为2 mm，干燥后浸渍在浓度为20%的磷酸溶液里12 h。然后将其在温度700 ℃下活化1.5 h，冷却后取出产物进行反复水洗，直至中性，获得AC。

将20 g钛 酸 四 丁 酯[Ti(OC4H9)4]、5 g二 乙 醇 胺[NH(C2H4OH)2]、1.5 g尿素溶解到18.94 g无水乙醇（C2H5OH）中，并用磁力搅拌器搅拌5 min使其充分溶解，此为溶液A；将0.4 g冰醋酸(CH3COOH)、5.5 g水、9.47 g无水乙醇（C2H5OH）混合配置溶液B；在磁力搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A后，继续搅拌10 min得到TiO2溶胶。

取出0.4 g AC、50 g水和0.08 g AgNO3粉末放入100 mL烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀后，放置在恒温振荡器内浸渍2 h，取出后烘干获得Ag负载AC（Ag-AC）。取1.2 g TiO2溶胶与0.4 g Ag-AC混合，干燥后进行450 ℃、1 h热处理，即得到Ag-N-C-P掺杂TiO2改性AC，并标记为AC-TiO2-Ag-N-C-P。同时，制备样品AC-TiO2-C-P、AC-TiO2-Ag-C-P、AC-TiO2-N-C-P作为对照，因为C和P是自掺杂元素，因此存在于每个对照样中。

1.2.2 光催化再生性能测试

取100 mL浓度为50 mg/L亚甲基蓝溶液（MB）和0.05 g样品加入圆柱形玻璃反应器中，在25 ℃黑暗条件下搅拌24 h，以达到吸附饱和，静置3 min后用注射器抽取4 mL溶液，并用直径为25 mm、孔径为0.22 μm的滤膜过滤，在664 nm的条件下测其吸光度。之后，打开Xe灯（500 W）作为光源触发光催化反应，在给定的照射时间间隔（图5），用同样的方法抽取4 mL溶液测其吸光度，利用下式计算结果，表示样品的再生性能。

再生性能=At/A0

式中：At为t时间MB的吸光度；A0为初始MB的吸光度。

1.3 结构分析

1.3.1 晶体结构表征

采用日本岛津公司XRD-6000 型X射线衍射仪检测样品的晶体结构。测定参数为：CuKα辐射(λ=0.154 nm)，辐射管电压40 kV，辐射管电流30 mA，2θ扫描区间值10～80 °，步长0.08 °，扫描速度2 °/min。

1.3.2 光生电子与空穴迁移特征表征

采用FLS1000 发光光谱仪对样品进行稳态发光（PL）测试，激发光源采用Xe灯，激发波长为320 nm。

1.3.3 TiO2含量表征

利用热重分析仪（TG，STA449F5，德国耐驰公司）研究样品中的TiO2含量。测试参数为：室温（RT）-900 ℃，升温速率10 ℃/min，测试气氛为空气。

1.3.4 表面化学结构表征

采用美国赛默飞世尔科技公司生产的Thermo EXCALAB 250Xi 型X射线光电子能谱仪（XPS）测试样品的表面元素和官能团种类。以Al KαX射线为激发源，扫描范围0～1 350 eV。利用XPSPEAK软件对其进行分峰拟合处理。

1.3.5 孔隙结构表征

采用美国麦克公司生产的ASAP 2460 型物理吸附仪对样品的孔隙结构进行检测分析。通过BET方程计算样品的比表面积，总孔容采用单点法计算，采用t-Plot模型得出微孔比表面积(Smicro)、微孔孔容(Vmicro)、中孔比表面积(Smeso)和中孔孔容(Vmeso)。孔径采用DFT方程得出。

2 结果与分析

2.1 晶体结构和光催化活性分析

图1（a）是样品的XRD曲线。AC在2θ=25.3 °和37.5°处附近出现两个宽衍射峰，分别属于无序石墨002面和100面（重叠100和101）衍射峰[13]。TiO2改性后样品在2θ=25.3°出现了锐钛矿型TiO2晶体衍射峰，但由于加入的TiO2含量相对较少，因此此峰强度较低且宽泛。所有样品未出现板钛矿型和金红石型TiO2晶体衍射峰，证明经过450 ℃热处理所制备的TiO2只形成了具有较高光催化活性的锐钛矿型晶体结构[10]。AC-TiO2-Ag-N-C-P和AC-TiO2-Ag-C-P在2θ=37.5°、44 °、64.2 °、77.2 °附近出现了Ag金属衍射峰，分别对应其(111)、(200)、(213)和(311)晶面，此结果说明Ag+在负载过程中被AC还原成Ag单质[14]。

PL可用于测定半导体催化剂的电子-空穴分离性能，当电子与空穴复合时发出荧光，荧光发射强度越低，意味着电子-空穴的复合率越低，催化剂的光催化性能越好[15-16]。如图1（b）所示，所有样品都有相似的PL曲线形状，这表明Ag或N的掺杂只影响了PL的强度，没有新的PL现象产生。对于AC-TiO2-C-P，在350～550 nm的范围内出现了一个主要的放射峰，其峰最高点约在410 nm处，这是由C和P元素改性TiO2激发电子造成的[17]。AC-TiO2-N-C-P放射峰由410 nm向413 nm发生了红移，且强度比AC-TiO2-C-P明显降低，主要是由于N元素的掺杂，禁带中形成了新的杂质能级，极大降低了电子跃迁所需的激发能，扩宽了相应的激发光波长范围。PL光谱放射峰强度的减少表明AC-TiO2-NC-P中电子－空穴的复合被有效抑制。AC-TiO2-Ag-C-P的PL光谱强度比AC-TiO2-N-C-P高一点，这表明Ag元素的掺杂对TiO2电子－空穴复合的抑制效果低于N元素掺杂。AC-TiO2-Ag-N-C-P的PL光谱放射峰强度最低，证明了多元素掺杂对TiO2电子－空穴的复合抑制作用效果最佳。

图1 样品晶体结构和光催化活性Fig.1 Crystal structure and photocatalytic activity of samples

2.2 化学结构

空气气氛下用热重分析法计算TiO2含量如图2（a）所示。所有样品在50～150 ℃时都出现了质量不同程度的减少，其主要来自吸附物的失重；在150～450 ℃之间，质量未发生明显变化；由于TiO2制备热处理温度在450 ℃，因此在450～800 ℃之间，所有样品的质量都急剧减少，碳化物在有氧条件下氧化分解；800 ℃之后质量不再发生变化，剩余不可分解的灰分、TiO2和Ag。从表1可见，AC失重率最大，达到96.89%；AC-TiO2-C-P的失重率为90.48%，TiO2含量为6.41%；AC-TiO2-Ag-C-P的失重率为90.67%，TiO2和Ag含量为6.22%；ACTiO2-Ag-N-C-P的失重率为89.44%，TiO2和Ag含量为7.45%；AC-TiO2-N-C-P的失重率为94.35%，TiO2含量为2.54%，明显小于其他样品，这是由于在制备ACTiO2-N-C-P时，样品中加入尿素为氮源，是按照比例填入，AC与尿素和TiO2的混合物的物料比为1∶3，尿素受热易分解，所以样品的失重率会增加。

图2 TiO2 含量和样品表面元素Fig.2 TiO2 content and surface elements of samples

图2（b）是XPS全扫描图谱，可以看出C和O是构成AC的主要元素。当AC负载TiO2后出现了Ti2p谱峰，在Ag掺杂样品中出现了Ag3d谱峰。此外，由于磷酸活化剂的作用，所有样品出现P2s和P2p的谱峰。XPS元素定量分析结果见表1，可知C元素是构成AC的主要元素，其次是O元素，含有少量的N和P元素，是因为木材本身就含有少量的N元素。当AC负载TiO2后，由于TiO2的引入，使得O、Ti元素的原子百分比增加，由于制备TiO2中含有二乙醇胺，TiO2又对N和P元素有固定作用，因此N和P元素同时也增加。AC-TiO2-Ag-C-P样品Ag的原子百分比上升，N元素上升，这是因为AgNO3中引入了更多的N，因此C、O、P、Ti元素的原子百分比相对于ACTiO2-C-P含量降低。AC-TiO2-N-C-P对比于AC-TiO2-C-P，样品C元素的原子百分比降低，O、P、Ti和N等原子百分稍增加，这是由于尿素受热分解，产生的气体对AC进行了二次活化。AC-TiO2-Ag-N-C-P与前两者相比，N元素的原子百分比明显上升，这是同时引入了AgNO3和尿素的结果。

为了进一步分析样品的表面官能团和各原子价态信息，C1s、O1s、Ti2p、Ag3d、N1s和P2s分峰拟合如图3所示。由于AC、AC-TiO2-C-P、AC-TiO2-Ag-C-P、AC-TiO2-N-C-P、AC-TiO2-Ag-N-C-P的C1s、O1s、Ti2p、Ag3d、N1s和P2s谱图相似，因此以AC-TiO2-Ag-N-C-P为例。图3（a）为C1s谱图，图中曲线呈现出不对称型，可分解为4个峰：石墨碳（C--C，BE=284.3-284.5 eV）；酚类和醇类中的碳（C--O，BE=286.3 eV）；羰基或奎宁基团中的碳（C==O，BE=288.5 eV）；羧基或酯基中的碳（COOH/RCOO-，BE=290.9 eV）[18]；其中石墨碳是主要成分，之后依次为C--O、C==O和COOH/RCOO-。图3（b）为AC样品O1s谱图，分解成2个峰：O--H/O==C基团（BE=531.5 eV），O--C基团（BE=532.8 eV），其中O-C基团为主要成分。图3（c）为AC-TiO2-Ag-N-C-P样品的O1s谱图，分解为3个峰：O-Ti基团（BE=529.8 eV），O--H和O--P、O--N、O==C基团（BE=531.3eV），O--C基团（BE =532.4 eV），结果证明TiO2晶格中可能添加了P或N原子。图3（d）为Ag3d谱图，自旋分裂为两个峰分别为Ag3d3/2（BE=374.5 eV）和Ag3d5/2（BE=368.5 eV），且两个峰均比较对称，没有在368.9 eV处出现Ag离子的峰，因此推断只含有一种银单质[19]。图3（e）Ti2p自旋分裂为两个峰分别为Ti2p1/2（BE=465.1 eV）和Ti2p3/2（BE=459.4 eV），两个峰的结合能之差为5.7 eV，这说明了Ti元素以Ti4+(TiO2)的形式存在，且没有在455 eV（分配给Ti2+）和456.7 eV（分配给Ti3+）处出现峰值[10]。图3（f）N1s谱图中呈现出不对称型，可分解为2个峰Ti-O-N（BE=400.1 eV）和Anionic N-（BE=400.6 eV），两者均来自间隙氮，在396 eV没有观察到峰，表明没有取代氮键。取代和间隙掺杂是TiO2晶格中氮掺杂的两种典型方式，取代掺杂是TiO2晶格中的O被N原子取代，而间隙掺杂是向TiO2晶格中添加N原子[20]。图3（g）P2p谱图中观察到P2p结合能为134.1 eV，表明磷原子在Ti-O-P中以五价氧化态（P5+）存在，而不是在四面体环境中以PO43-存在，在128.6 eV没有观察到Ti-P键P2p的特征峰[21-22]。

图3 C1s、O1s、Ag3d、Ti2p、N1s和P2s高分辨谱图Fig. 3 High resolution spectra of C1s, O1s, Ag3d, Ti2P, N1s and P2s

从表1C1s分峰拟合结果可以看出，当AC负载TiO2薄膜后，石墨碳的含量下降，而C--O和C==O含量增加。这是因为部分石墨碳负载TiO2薄膜的过程中被氧化：TiO2与水反应可以生成强氧化性的羟基自由基，部分石墨碳与这些羟基自由基反应，导致了C--O、C==O和-COOH/RCOO-含量的增加。掺杂Ag时，与AC-TiO2-C-P相比，石墨碳和C-O的含量下降，而C==O和-COOH/RCOO-含量增加。Su等[23]发现Ag+氧化AC时，对苯二酚在Ag+还原为Ag单质的过程中被邻苯二酚氧化。掺杂N时，相比于AC-TiO2-C-P，AC-TiO2-N-C-P中的C-- O和石墨炭的含量逐渐下降，而C==O和-COOH/RCOO-的含量增加。这说明N可以使更多的TiO2与水反应产生更多的羟基自由基，部分石墨碳与这些羟基自由基反应，且在反应过程中产生大量的C==O基团。AC-TiO2-Ag-N-C-P相比于AC-TiO2-Ag-C-P和ACTiO2-N-C-P，石墨炭的含量减少，含氧官能团含量增多。

表1 样品TiO2/Ag或元素含量及含碳官能团百分含量Tab.1 TiO2/Ag content, element content and percentage of carbon containing functional groups of samples

2.3 孔隙结构

图4（a）为样品的氮气吸脱附曲线图，图中所有的曲线均属于第Ⅰ类吸附曲线：在较低相对压力下（p/p0<0.1），氮气的吸附量急剧增加。而在p/p0>0.1 处，随着相对压力的逐渐提高，氮气的吸附量逐渐趋于平缓，这表明所有样品以微孔为主[24]。根据图4（a）计算的具体孔结构参数见表2。当AC负载TiO2后，样品的SBET和Vtotal、Smicro和Vmicro均下降、Smeso和Vmeso增加，这是由于TiO2薄膜堵塞了AC部分微孔，而TiO2本身具有一定的中孔，因此样品微孔减少，中孔增加。当ACTiO2-C-P掺杂N时，样品的SBET和Vtotal、Smeso和Vmeso均减小，Smicro和Vmicro增大，这是因为N元素受热形成气体（例如氨气），可作为活化剂，进一步活化AC，增加样品的微孔。当AC-TiO2-C-P掺杂Ag时，由于AC质量比的下降，样 品 的SBET和Vtotal、Smicro和Vmicro、Smeso和Vmeso均 降 低。AC-TiO2-Ag-N-C-P的SBET和Vtotal、Smeso和Vmeso、Smicro和Vmicro介于AC-TiO2-N-C-P和AC-TiO2-Ag-C-P样品之间。从图4（b）中可以看出，所有样品的孔主要分布在0～3 nm的区域，且在该区域分布峰主要是在1～2 nm左右的微孔区域。相对于纯AC，AC-TiO2-C-P的孔径增大。当掺杂Ag时，样品的孔径分布变化不大。当掺杂N时，在产生的小分子气体二次活化作用下，样品的孔径分布明显左移，孔径变小。对于AC-TiO2-Ag-NC-P，孔径大小介于AC-TiO2-N-C-P和AC-TiO2-Ag-C-P之间。

表2 样品孔隙结构参数Tab.2 Pore structure parameters of samples

图4 样品氮气吸脱附曲线及孔径分布图Fig.4 Nitrogen adsorption desorption curve and pore size distribution of samples

2.4 再生性能

图5 为样品的再生性能。当经过24 h黑暗处理后，AC的MB去除率为10%左右，AC-TiO2-C-P样品去除了25%MB。当在样品中掺杂Ag和N元素后，MB去除率进一步增加，排序为：AC-TiO2-N-C-P

图5 样品的再生性能Fig. 5 Regeneration performance of samples

值得注意的是，在可见光照射2 h内，所有掺杂改性样品的再生速率较高，特别是AC-TiO2-Ag-N-C-P样品，这说明掺杂改性可以大大增强样品的光催化降解性能，进而提高其再生速率。2 h以后，其再生速率逐渐变缓并保持某一恒定速率，此结果与MB浓度有着密切的关系。这是因为前期在光催化剂周围聚集了较高浓度的MB，所以光催化降解速率较快；随着反应时间的增加，MB浓度降低，光催化速度变缓。

3 结论

1）改性活性炭具有2wt%-7wt%锐钛矿型TiO2，Ti以Ti4+形式存在，Ag以银单质形式修饰TiO2，N在TiO2晶格中形成间隙氮，P在TiO2晶格形成了Ti-O-P键。

2）掺杂N使样品微孔增加、中孔减少、总孔稍减，掺杂Ag使样品微孔、中孔、总孔均降低。但掺杂Ag和N均使样品含氧官能团含量增加，因此改性后样品的吸附性能均得到了增强。

3）Ag掺杂对抑制TiO2电子－空穴复合的效果低于N，多元素掺杂对抑制电子-空穴复合效果最佳。

4）由于N元素在制备过程中，容易气体形式逃逸，样品中保留较少，因此N掺杂改性效果较Ag差。

5）Ag-N-C-P掺杂TiO2改性AC的吸附性能和光催化降解性能均被加强，表现出最优的再生速率和性能，从而实现了AC- TiO2的高效再生。