3DBER-S/Fe系统对阿莫西林的去除效果及阿莫西林对系统脱氮除磷性能的影响

罗 娟， 安镝霏， 赵培棉， 李南锟， 王晓慧， 张培培

(1. 清华大学 环境学院， 环境模拟与污染控制国家重点实验室， 北京 100084； 2.生态环境部环境工程评估中心， 北京 100012； 3. 北京化工大学 化学工程学院， 北京 100029； 4. 生态环境部中国环境规划研究院战略规划研究所， 北京 100012)

调查发现，当前我国污水处理厂的传统污水处理工艺的处理重点大多关注于水体中有机物、氮和磷的去除，对PPCPs类持久性有机污染物研究较少，加之传统污水处理工艺对PPCPs类有机物的处理效果十分有限，导致国内排放的污水中PPCPs类物质含量普遍偏高[5]。有报道称，在中、日和欧洲部分国家的WWTPs出水均检测出浓度较大的PPCPs类有机物[6]。目前针对抗生素污染水体的处理技术相对缺乏。鉴于此，探索和开发新型污水处理技术以实现WWTPs出水深度脱氮除磷并去除水体中难降解的PPCPs类有机物无疑是实现我国污水处理厂排放水质深度净化、促进中水回用的有效途径[7]。

一般来说阿莫西林的抗生素废水中，C/N都比较低，有学者对金霉素或是青霉素等各类生物降解展开了全力的探索[8-9]。结果显示：含抗生素废水，借助厌氧反应器即可进行处理。同时，抗生素也将得到初步的降解。从化学性质上看，阿莫西林相对平稳，其杀菌效果突出，对生物处理也会有突出的影响[10-11]。就污水处理系统而言，阿莫西林的作用有待进一步探索。针对废水该如何去除阿莫西林这一问题，杨兴桐[12]等展开了深入研究，发现生物可以降解阿莫西林。废水处理系统中，反应器实际运行状态与去除阿莫西林的效果有着相关性。

在已有的学术研究中，众多学者表明三维电极生物膜反应器(Three-dimension biofilm-electrode reactor, 3DBER)是一种有效的脱氮除磷工艺[13-14]，但是利用3DBER系统在脱氮除磷基础上进一步去除PPCPs类有机物(阿莫西林)以及阿莫西林究竟会对脱氮除磷性能产生何种影响的研究并不多。本研究利用自行设计的3DBER，将三维电极生物膜耦合硫自养反硝化和铁自养反硝化构成3DBER-S/Fe系统，采用模拟的二沉池出水，以微电流启动反应器，研究了3DBER-S/Fe系统对阿莫西林的去除效果及阿莫西林对系统脱氮除磷性能的影响，为3DBER-S/Fe系统实现高效脱氮除磷的同时也降解阿莫西林提供更多可靠的见解。

1 材料与方法

1.1 试验装置

实验采用有效容积16 L 的3DBER，如图 1 所示。反应器总高50 cm，直径28 cm，由下及上依次为底座(12 cm)、布水器、填料区(28 cm)、阳极区以及超高(5 cm)。阳极板安装在反应器中心，2块阴极板则以平行的方式安装在阳极板双侧，与阳极板相隔10 cm。极板的材料均采用石墨板，阳极板厚为1 cm，阴极板厚为0.6 cm。为了促进微生物附着，电极板表面裹上炭毡，以提高微生物自身的附着力。在3DBER中加入Na2S2O3，构建3DBER-S/Fe系统。

1.2 运行条件

以微电流来启动反应器，加入3 L污水处理厂厌氧处理池中形成的泥以缩减反应装置启动时间。

1.进水桶； 2.进水管； 3.蠕动泵； 4.布水斗; 5.承托层; 6.阴极板； 7.填料; 8.阳极板； 9.出水； 10.直流电源(箭头：水流方向)

水力停留时间(HRT)为8 h，利用微电流(0 mA、20 mA、40 mA、60 mA)进行梯度驯化，等到出水水质趋向于稳定，即判断该系统已经启动成功。系统在电流强度100 mA条件下持续运行30 d，出水水质稳定后在水中加入1000 μg·L-1的阿莫西林，共运行63 d，出水水质稳定。

1.3 试验用水

1.4 分析方法

2 结果与讨论

2.1 阿莫西林对3DBER-S/Fe系统脱氮除磷性能的影响

图2 阿莫西林对系统中出水浓度及去除率的变化

图3 阿莫西林对系统中浓度的变化

2.1.3 阿莫西林对系统中TN去除效果的影响

图4 阿莫西林对系统中TN出水浓度及去除率的变化图

2.1.4 阿莫西林对系统中TP去除效果的影响

图5反映了阿莫西林对3DBER-S/Fe系统中TP的出水浓度和去除率影响。可以看到，阿莫西林还没有添加之前，持续运行20 d后，TP去除率、出水浓度都呈现出稳定状态，TP平均出水浓度为0.45 mg·L-1，去除为84.87%。加入阿莫西林后，TP的出水浓度有升高的趋势，在第39天时出现了最高的TP出水浓度为0.59 mg·L-1，去除率为80.05%。继续实验，可看到TP出水浓度开始下降，出水浓度平均为0.52 mg·L-1，去除率上升到82.39%，相较于阿莫西林添加之前，去除率降低了2.48%。由此可见，在3DBER-S/Fe系统中，阿莫西林能够影响TP去除性能，主要因为阿莫西林可以抑制微生物。加入阿莫西林后，反应器中产生大量的降解菌、耐药菌，且其在细菌总量中占据了较大的比例，同时也会与反硝化聚磷菌争夺碳源，导致反硝化聚磷菌种群优势减弱，这可能是TP去除效果下降的其中一个原因[12, 19]。赖后伟[19]等研究阿莫西林对A2O工艺中TP去除率的影响，当投加3～5 mg·L-1阿莫西林后，平均总磷去除率从72.54%下降至67.1%。

图5 阿莫西林对系统中TP出水浓度及去除率的变化

2.2 3DBER-S/Fe系统对阿莫西林的去除效果

图6 3DBER-S/Fe系统对阿莫西林的出水浓度及去除率变化

3DBER-S/Fe系统处于31 d的运行时间后，在进水中加入阿莫西林1000 μg·L-1。从图6可以看出，阿莫西林刚开始加入时，出水浓度为298.1 μg·L-1，阿莫西林去除率为69.72%。反应器持续运行，阿莫西林的出水浓度开始明显降低，在第41天时，阿莫西林出水浓度为34.11 μg·L-1。当系统呈现出稳定的运行状态后，阿莫西林平均出水浓度为16.01 μg·L-1，平均去除率高达98.40%。孙超[21]利用活性炭三维电极-活性炭纤维生物膜法组合工艺去除阿莫西林，结果表明24 h后阿莫西林的去除率最高，达到98.63%。孟令威[22]利用EGSB反应器处理含阿莫西林抗生素废水，结果表明对阿莫西林去除率保持在80%左右。Putra[23]等的研究表明，用粒径为0.15～0.25 mm的活性炭对实际废水中阿莫西林的去除率为94.67%。李风娇[24]的研究表明，生物膜法对阿莫西林的去除率为85.7%，去除率优于普通活性污泥法。阿莫西林可通过3DBER-S/Fe系统进行降解。相较于微生物降解，微生物与电化学共同产生作用，能够使阿莫西林具备更好的去除性能。3DBER-S/Fe系统通过发生电解，可加快某些基团的产生，使其强氧化作用得到充分发挥。与此同时，这些基团能够降解阿莫西林，通过氧化分解PPCPs类物质，形成一些小分子有机物，进而促使废水可生化性逐渐提高，进而加剧了PPCPs降解，然而，不能忽视微生物降解，这才是阿莫西林降解的最核心的途径。在处理阿莫西林时，城市污水处理厂的数据表明，反应生成物的中间产物具有一定的稳定性[22]，所以这些中间产物才是废水处理的重点与难点。有研究发现，有一些难降解的有毒物质表面上去除效果很好，但是并不能完全矿化，会形成中间产物，与原有物质相比，其具有更强的形态毒性，这样不利于水处理。所以这可能是抗生素废水一直难以处理的原因[19,25]。

2.3 3DBER-S/Fe系统不同参数条件下对阿莫西林去除性能的影响

本实验通过单因素实验方式，研究反应器水力停留时间 HRT以及不同的电流强度对阿莫西林去除率的影响。在电流为100 mA 的条件，研究不同HRT(HRT=8 h、6 h、4 h)对阿莫西林去除率影响。在HRT=6 h的条件下，研究不同电流强度(100 mA、300 mA、500 mA)对阿莫西林去除率影响。每个参数条件运行15 d。

2.3.1 HRT对阿莫西林的去除效果影响

图7为不同HRT条件下，3DBER-S/Fe系统阿莫西林出水浓度、去除效率的变化，不难看出，HRT极大地影响了阿莫西林的出水浓度和去除率。在HRT的作用下，反应时间从8 h缩短为4 h，平均出水浓度由15.98 μg·L-1增加到60.95 μg·L-1，去除率从98.40%降低到了93.90%，但是HRT从8 h缩短到6 h时，阿莫西林去除率几乎没有变化，去除率保持在98.15%。这表明当微生物与基质的接触反应时间不足时，会影响系统对阿莫西林的降解，低的HRT不利于对阿莫西林的去除，但是系统对阿莫西林仍有较好的去除效果。

图7 不同HRT下阿莫西林的出水浓度及去除率的变化

2.3.2 电流对阿莫西林的去除效果影响

从图8可以看出，随电流强度的改变，3DBER-Fe/系统对阿莫西林出水浓度和去除率的影响。在电流从100 mA升高到300 mA时，阿莫西林平均出水浓度从18.32 μg·L-1下降到13.81 μg·L-1，去除率从98.16%升高到98.62%；当电流为500 mA时，阿莫西林出水浓度为21.41 μg·L-1，去除率达到97.85%。实验可知：电流强度对系统中阿莫西林有一定的干扰，但幅度偏小。适当的电流增加，能够促进阿莫西林的降解。不过，当电流强度超过限度时，降解效果将明显受到限制，去除率降低，可能是升高的电流会导致反应器中产生更多的热量，对微生物产生抑制作用。

图8 不同电流下阿莫西林的出水浓度及去除率的变化

3 结 论

(2)3DBER-S/Fe系统可用于降解阿莫西林，添加1000 μg·L-1的阿莫西林，随着微生物的驯化，去除率逐渐升高，当系统运行稳定后，出水阿莫西林平均浓度为16.01 μg·L-1，平均去除率为98.40%。

(3)HRT为8 h、6 h和4 h时，3DBER-S/Fe系统对阿莫西林平均去除率分别为98.40%、98.15%和93.90%；电流从100 mA升高至300 mA时，阿莫西林去除率从98.16%升高到98.62%。当电流为500 mA时，去除率反而降低为97.85%。综合经济性和高效性，HRT=6 h、电流为100 mA为3DBER-S/Fe系统降解阿莫西林抗生素废水的最佳条件。