2-巯基-5-甲基苯并咪唑振动光谱的密度泛函理论研究

陈玉锋， 关皓月， 姜 力, 汪 洋， 邵长斌

(牡丹江师范学院 化学化工学院， 牡丹江 157012)

1 引 言

苯并咪唑及其衍生物是一类重要的含氮原子的杂环化合物，具有咪唑环和苯环共平面的结构，这种特殊的芳香体系使其易于与生物体内的受体和酶等形成氢键，与金属离子配位以及发生 π-π 相互作用等，苯并咪唑类化合物还可以用作金属缓蚀剂、荧光探针、过渡金属配体、有机合成反应的中间体，因而在生物、医药、有机光电材料等众多领域的应用十分广泛[1-5].在固态和极性溶剂中，苯并咪唑主要以硫酮式形式存在.张军等采用理论方法对苯并咪唑作为缓蚀剂时的缓蚀性能进行研究[6, 7]， Xue Gi 等研究报道了不同pH时苯并咪唑在溶液中和Au纳米粒子表面的存在结构形式及和Au、Ag纳米粒子作用时不同的键合方式[8-12]，Doneux Th.采用密度泛函理论计算结果结合傅里叶变换红外光谱研究报道了MBI和Au的相互作用，并对振动模式进行了指认[13].

密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)和实验数据相结合常被用来研究分子的几何构型和振动光谱.对MMBI分子振动光谱、吸收光谱和激发态的理论研究未见报道，本文采用B3LYP杂化泛函， B3LYP/6-311++G(d,p)[14,15]水平上计算了2-巯基-5-甲基苯并咪唑(MMBI)的拉曼光谱，和实验获得的拉曼光谱图进行了对比，利用VEDA4软件对MMBI的简正振动模式进行了指认[16].并结合TDDFT计算分析研究了MMBI分子的吸收光谱和激发态.

2 理论计算和实验

理论计算采用Gaussian09量子化学程序包[17]，分子构型用GaussView6.0构造，在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对MMBI分子的几何结构进行优化和频率计算，简正振动模式分析采用VEDA4软件完成.

MMBI分子的常规拉曼光谱(NRS)采集使用B&W Tek公司的BWS415-785S型i-Raman便携拉曼光谱仪， TE制冷线性CCD阵列检测器，激发光源波长785 nm，积分时间5 s，积分1次.为了和实验获得的拉曼光谱对比，计算得到的MMBI分子的拉曼光谱图的拉曼强度扩大了一定的倍数，拉曼位移乘以校正因子0.967[18]

3 结果与讨论

3.1 分子结构优化

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对MMBI分子的两种可能的硫醇式和硫酮式几何结构进行了优化，优化结果中没有发现虚频，表明优化得到的结构是稳定的.优化获得的硫醇式的能量和硫醇式的能量差为63.0 kJ/mol，硫酮式的能量更低，更稳定.文中计算均是硫酮式构型.计算结果表明，C1H6N16O17、C5C6N16O18、H14N9C11S12、H13N10C11S12的二面角均接近0°或180°，表明2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子结构是近平面结构.

图1 2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子结构模型示意图

3.2 2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的分子拉曼谱带归属

MMBI分子共有51个振动模式， 18个伸缩振动模，17个弯曲振动模，16个扭转振动模，分子具有C1对称性.MMBI分子的拉曼峰主要位于200-1700 cm-1和2900-3600 cm-1波段范围内，常规拉曼光谱的实验结果在2550-2660 cm-1波段范围内没有出现-SH典型伸缩振动的拉曼峰，说明常温下测得的MMBI分子的结构为硫酮式，MMBI理论计算和实验的拉曼光谱图见图2.利用VEDA4软件对2-巯基-5-甲基苯并咪唑的简正振动模式进行了指认，结果见表1.

图2 MMBI理论计算和实验的拉曼光谱图

表1 MMBI的理论频率、实验频率振动归属

386 cm-1归属于C-S伸缩和苯环环呼吸振动；540 cm-1归属于C-S伸缩、C-C伸缩及C-H的面内弯曲振动；625 cm-1归属于C-S伸缩和苯环、咪唑环的环变形振动；745 cm-1归属于苯环上的C6与甲基上的C16之间的C-C伸缩振动，和苯环上C1-C2-C3的面内弯曲振动；958 cm-1归属于C-S伸缩和咪唑环上N-C-N的面内弯曲振动；1253 cm-1是拉曼谱图中最强的峰被指认为苯环的环变形振动及C-H、N-H的面内弯曲振动；1370 cm-1被指认为甲基上C-H的面外弯曲振动；1443 cm-1峰被指认归属为咪唑环的环变形振动及C-H、N-H的面内弯曲振动；1609 cm-1归属于苯环上C1-C2、C4-C5的伸缩振动；2922 cm-1归属于甲基上C-H的对称伸缩；2973 cm-1、3001 cm-1归属于甲基上C-H的不对称伸缩；3065 cm-1的拉曼峰被指认为苯环上C1-H7、C2-H8的不对称伸缩振动；3068 cm-1的拉曼峰被指认为苯环上C5-H9的伸缩振动；3084 cm-1的拉曼峰被指认为苯环上C1-H7、C2-H8的对称伸缩振动； 3544 cm-1的拉曼峰被指认为咪唑环上N11-H14、N10-H15的对称伸缩振动.

3.2 2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子吸收光谱和激发态

分子中的前线轨道即最高占据轨道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)和最低空轨道(lowest unoccupied molecular orbital ，LUMO)可以提供分子的电子吸收光谱性质、化学亲电亲核性能等重要的分子信息，MMBI分子的前线轨道见图3.HOMO和LUMO轨道能级分别为-5.66 eV、-1.15 eV，能级差为4.51 eV，电子有从HOMO跃迁到LUMO的趋势.

图3 MMBI分子的前线轨道

表2 MMBI的激发态

MMBI分子的TDDFT激发态计算所得到的吸收光谱见图4.TDDFT激发态计算所得到的2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的结构轨道跃迁、垂直激发能、波长和谐振强度结果见表5.由图5可以看出，乙醇溶剂中2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)理论计算的吸收波长为226 nm，288 nm.将电子激发过程描述为“空穴→电子”，从而可以以图形化的方式非常直观地考察电子从哪离开、到哪去，是局域激发、整体激发、电子转移激发还是杂化特征的激发.采用Multiwfn程序[19]，对MBMI进行了“空穴”和“电子”分布分析，见图5.“空穴”和“电子”分布分析结果表明，基态S0到激发态S1、S4、S5的激发，“空穴”和“电子”分布均没有显著的分离，其中S0到激发态S1、S4的激发属于n-π*，π-π*的混合激发，基态S0到激发态S5的激发，属于π-π*激发.

图4 MMBI分子的紫外-可见吸收光谱

图5 MMBI分子的“空穴”和“电子”分布

3.3 2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子的表面静电势

空间某点的静电势是指从无穷远处移动单位正电荷至该点时所需做的功.由于在核与电子共存的分子体系中，核与电子都会对分子的静电势产生影响，所以，在分子的周围，与核距离不等的空间各点处的静电势是不同的.静电势对于考察分子间静电相互作用、预测反应位点、预测分子性质等方面有重要意义.分子静电势图上用不同的颜色代表静电势不同的区域，越蓝的区域静电势越负，越红的区域越正，白色区域的静电势数值在0附近.蓝色区域代表负电性区域，即电子的密集区域，此区域比较容易受到亲电试剂的进攻；红色区域代表正电性区域，此区域比较容易受到亲核试剂的进攻.分子表面静电势分布图分析结果表明MMBI分子存在6个极小值点，最小点位于S13原子处；8个极大值点，最大点位于咪唑环上N11-H14上的H14原子上.

图6 MMBI分子的静电势分布图

4 结 论

本文选用密度泛函理论中的B3LYP杂化泛函，在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下，优化了MMBI分子的结构，通过频率计算，获得了MMBI分子的拉曼光谱，并结合VEDA4软件对MMBI分子的简正振动模式进行了指认.此外，分析并讨论了MMBI分子的前线分子轨道、通过TDDFT计算了吸收光谱和激发态.对研究MMBI分子的性质，提供了理论基础.