矿物油型消泡剂的技术进展

唐李兴

(国家知识产权局专利局 专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215000)

在纺织和造纸工业的处理浴、清洗浴、金属加工浴、水相进行的化学反应过程、印刷和染色工艺，以及食品工业中都会产生泡沫。泡沫在不同方面对工业生产过程造成不良影响。例如，在食品发酵中，泡沫的产生需要更大的反应容器以容纳形成的泡沫，有用物质随泡沫溢出容器造成损失及环境污染。涂料生产中，如存在较多的泡沫就会降低生产效率，延长生产时间，且会带来涂层缺陷。泡沫在制浆和造纸生产过程中存在不同程度的影响，泡沫的产生和存在会严重影响浆料的洗涤、筛选、漂白及打浆的正常进行和运转，造纸浆料和白水中的泡沫不仅会引起成纸中出现孔斑、针眼等问题，还会引起断纸，甚至造成设备损坏。消泡剂是能够消除起泡体系产生的泡沫，抑制体系中泡沫形成的一类功能性添加剂，其中矿物油类消泡剂由于其原料廉价易得、应用范围广，引起了人们广泛关注。

1 矿物油型消泡剂

矿物油主要是含有碳原子数比较少的烃类物质，多的有几十个碳原子，多数是不饱和烃，包括石蜡油、烷烃油、环烷油、芳烃油等。矿物油消泡剂属于非有机硅消泡剂，通常是以矿物油为主要成分，并含有消泡活性成分和乳化剂等组合物。

矿物油消泡剂不仅价格低廉且应用广泛，可作为价格较昂贵的有机硅等消泡剂的廉价替代品，可以适用于有机硅消泡剂不能适用的一些场合。例如：在复膜胶生产中，有机硅消泡剂易对涂层造成硅斑、缩孔等问题；在纺织品染色工艺中，有机硅消泡剂附着在纤维上，致使染色不均匀，并且在高电解质浓度的水溶液中，有机硅消泡剂不稳定；硅油消泡剂应用于清洗剂时，会导致待清洗的颗粒被“硅化”，造成对颗粒表面的润湿效果差；在油田应用中，有机硅会使石油精炼采用的催化剂中毒，以及使燃油等产品受到污染；在造纸工业中，有机硅在高碱性介质中水解，而使其性能变差。然而，单纯的矿物油不易在泡膜表面铺展，因此消泡、抑泡性能不佳。对矿物油消泡剂的性能改进也一直是人们关注和研究的热点。

2 矿物油消泡剂的性能改进

消泡剂的性能主要包括消泡、抑泡性能、稳定性，以及在应用体系中的分散性，本文从以下几个方面介绍现有技术中对矿物油消泡剂的性能改进。

2.1 消泡、抑泡性能

单纯的矿物油相对密度轻、黏度低、需用量大，消泡的性能欠稳定，消泡性能有限。通过向矿物油中添加高碳醇、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺、有机磷酸酯等消泡活性物质，可提高消泡性能[1-3]。研究人员采用多元胺与一元脂肪酸形成多支链结构的酰胺聚合物，与直链或二酰胺相比，显著提升了消泡性能[4]。

通过添加硅油组分，可以显著提高消泡、抑泡性能。为进一步提高消泡效果，研究人员对硅油进行了改性。以长链烷基取代二甲基硅油分子中的部分甲基，形成烷基改性硅油，赋予其更好的润滑性、消泡性、可涂印性和对有机材料的亲和性等特殊性能[5-6]。以氟烷基取代的硅油作为消泡物质，在矿物油中有效乳化制得用于有机液体的消泡剂，消泡效果显著。

研究人员开发了不含或少含硅油或硅树脂的高性能矿物油消泡剂，以用于免受硅油影响的特定场合。除此之外，可采用疏水的二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、乙撑双硬脂酰胺(EBS)等疏水性颗粒替代硅油成分，能够摒弃硅油对某些应用体系的不良影响。疏水性二氧化硅通过采用疏水剂对二氧化硅进行表面改性制得，疏水剂通常为烃、硅油、高级醇、有机硅醇、有机硅氯化物等，其中，有机硅氯化物更为高效，制得的产品消泡性能好。采用单一的有机硅氯化物对二氧化硅进行表面改性，产品的消泡效果有限，同时采用三氯硅烷和二氯硅烷先后对二氧化硅进行表面改性，获得产品的消泡性能优于单独采用这两种有机硅氯化物分别改性获得产品的消泡性能的叠加。研究发现，可以通过调控二氧化硅的粒径和pH值，来优化制得疏水二氧化硅的性能。

聚醚类物质具有很高的抑泡活性，向矿物油消泡剂中添加聚醚组分，可显著增强消泡剂的抑泡性能[7]。研究人员采用环氧丙基封端聚醚，使消泡剂具有增强的消泡能力、持久抑泡的性能，涂层不缩孔、无色斑，特别适合油墨行业消泡及抑泡的需要[8]。研究人员则利用两种不同结构封端聚醚的协同作用，提高了产品的消泡、抑泡性能[9]。

有机硅改性聚醚(PESO)属于改性硅油和改性聚醚交叉的范畴，由聚醚链节连接至二甲基硅油的侧链和/或主链上形成。聚醚段具有亲水功能，硅油段具有疏水功能，其结合了有机硅消泡能力强和聚醚抑泡效果好的优点，并可作为矿物油消泡剂的高效消泡增效剂，克服了含硅油成分的消泡剂不宜在特定领域使用的缺点，应用范围更加广泛。谭武红等[10]采用硅树脂和高浊点聚醚，对自制有机硅消泡剂确定合成路线及制备工艺条件，合成硅聚醚接枝特殊改性聚硅氧烷类的自乳化耐高温消泡剂 3060，自乳化耐高温消泡剂 3060 消泡和抑泡效果好，粒径小、稳定性良好，实现耐温消泡剂国产化，有效降低成本。研究人员以含氢硅油和不饱和聚醚加成制得硅聚醚，以Si—C共价键将聚醚基团和硅氧烷链连接，产物更加稳定[11]。吴飞等[12]采用氟含氢硅油、丙烯醇聚醚作为反应原料，利用三氟丙基和聚醚共同改性硅油制得含氟硅聚醚，获得增强的消泡、抑泡效果。杨旭[13]采用十二烯和烯丙醇聚氧烷基醚与含氢硅油进行催化反应，制得长链烷基、聚醚共改性的硅油。王敏[14]采用烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基丙烯酸长链烷基酯和含氢硅油为原料，反应制取了以长链烷基酯和硅油为疏水链段、聚醚为亲水链段的共改性硅油，聚醚链段的引入有助于分散和乳化，长链烷基酯的引入增加了亲油性，提高了表面性能。

在矿物油消泡剂中采用疏水颗粒、硅油、聚醚等多种消泡活性物质复配，能够使产品达到优良的性能[15]。矿物油消泡剂中通常还会添加有乳化剂、表面活性剂、铺展剂等组分，以改善其稳定性和分散性。然而这类物质使体系易起泡或使泡沫稳定化，降低了消泡、抑泡的有效性。因此，需要根据实际情况，平衡考虑消泡剂的各种性能之间的关系，是目前乃至以后仍需进一步探究的课题。

2.2 稳定性

消泡剂的稳定性是评价其性能优良的一个重要指标，与其消泡、抑泡性能密切相关。通过添加疏水粒子，提高矿物油消泡剂的消泡、抑泡性能。然而，人们在使用中通常会发现由于消泡剂中疏水颗粒易沉降，导致消泡剂稳定性变差。通过加入消泡助剂、非离子型表面活性剂使得疏水粒子稳定地溶解于矿物油中，提高消泡剂的稳定性[2]。研究人员在矿物油中加入硬脂酸盐和气相疏水白炭黑，并采用乳化剂乳化，获得的产品不易分层，且具有良好的疏水特性[16]。研究人员先将疏水性气相白炭黑与烷基改性硅油反应制得硅膏，然后将硅膏与基础油混合乳化，与直接加入疏水白炭黑相比，显著提高了产品的稳定性[17]。此外，研究人员向矿物油消泡剂中加入膨润土预分散液，也可以明显改善消泡剂中白炭黑的沉降问题[18]。研究人员将不同的固体粒子采用不同的分散剂分别分散在矿物油中得到纳米级的微粒悬浮液，然后将两种悬浮液混合乳化，解决了不同粒子在同样分散条件下分散不均匀的问题，提高了产品的存储稳定性[19]。

然而表面活性剂的存在，稳定了泡沫，降低了消泡剂的有效性。采用其他物质代替表面活性剂来稳定消泡剂，可以不用或少用表面活性剂，从而能够避免或减小表面活性剂对消泡有效性的不良影响。研究人员采用微晶石蜡油作为稳定剂，防止疏水二氧化硅在非极性油中沉降，可缓解或避免采用表面活性剂带来的负面影响[20]。研究人员通过减小二氧化硅颗粒的尺寸，提高热力学稳定性[21]。

获得细颗粒的二氧化硅，需要用到研磨等设备，制备条件要求高，生产成本大。除了通过降低二氧化硅颗粒的尺寸，提高消泡剂的稳定性，研究人员提出在疏水二氧化硅和载体油的混合物中，添加少量快速冷却的酰胺以增加其稳定性。研究人员提出在疏水二氧化硅中加入亲水性的胶状黏土，解决消泡组合物沉降的问题。研究人员通过控制二氧化硅的含水量，避免产品中二氧化硅经团聚形成大的颗粒而沉降[22]。研究人员将白炭黑预分散于载体油中，提高了产品的稳定性[5]。

除此之外，采用其他疏水颗粒时，可以使用高密度聚乙烯代替易沉降的乙撑双硬脂酰胺(EBS)，在消泡剂组合物发挥类似的作用[23]。采用一种特殊结构的二酰胺，通过温度控制，避免EBS不溶物的沉降[20]。研究人员同时采用脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂，将脂肪酸酰胺和脂肪酸金属皂分别熔化，然后低温混合，减少配位倾向化合物的形成，提高产品的稳定性[1]。还可将消泡剂制备成更利于热力学稳定的微乳液形态，提高消泡剂的稳定性。

对于矿物油/硅油消泡组合物体系，可加入乳化剂避免矿物油与硅油相分离，然而乳化剂会增加矿物油组分起泡的倾向。减少或避免乳化剂的使用，是降低消泡剂体系起泡倾向的一种方式，这需要寻求替代的物质或手段来避免矿物油与硅油之间分层。采用蒙脱石系黏土-有机胺复合物作为分散剂，使得硅油在矿物油中的分散液均一稳定，然而不能满足长期存储稳定性的需要。向有机硅氧烷聚合物的矿物油分散液中添加乙烯-醋酸乙烯共聚物，显著提高了其稳定性，并且长期存储稳定性好[24]。通过控制烷基硅油的平均碳原子数，从而使其与矿物油能够很好地互溶，提高了稳定性[6]。在消泡剂中加入羟基封端聚二甲基硅氧烷和羟基丙烯酸树脂，通过调节两者的加入比例使相容性更佳，并且通过调整羟基丙烯酸树脂中两种丙烯酸酯和带有少量羟基的丙烯酸酯的比例，使消泡剂性能稳定不分层，涂层鱼眼、针孔数量最少[25]。

通过黏度调节可改善消泡剂的稳定性。通过添加亲水无机粒子，利用亲水无机粒子表面的羟基在矿物油中形成氢键，增加了体系的黏度，提高了矿物油类消泡剂的稳定性[26]。也可以通过添加增稠剂增加消泡剂的黏度，保持消泡剂的稳定性。

2.3 分散性

消泡剂在起泡体系发挥作用，首先其必须能够迅速乳化，分散进入起泡体系，或在泡沫表面铺展。消泡剂在被消泡体系中有良好的分散性，有助于提高其破泡能力。使消泡剂迅速乳化、分散进入起泡体系或在泡沫表面展开，通常需要向消泡剂中添加乳化剂或展开剂。然而，添加乳化剂或展开剂制约着消泡性的有效发挥。因此，在一些情况下，避免或减少乳化剂的使用量，通过其他方法改善消泡组分的分散性是有利的。

研究发现可以通过改性消泡组分，改善消泡组分和消泡体系的亲和性。祝韵[27]通过将大豆油和醇解油脂进行环氧化改性，增加疏水碳链的亲水性，提高其在水相中的分散性，改善在水泡界面处的分散力，提高了消泡性能。可以采用具有自乳化性质的消泡活性组分，如硅聚醚，在水性体系中具有良好的自乳化特性，降低了乳化剂的使用量，增强了消泡性能[10-12]。也可以通过调整颗粒的缔合度和尺寸来提高分散性。孙娜娜[28]将亲水白炭黑的表面疏水化处理，适当减少了颗粒表面存在的亲水基数目，以减小白炭黑在水中的缔合度，提高了分散稳定性。还可以通过减小疏水粒子的粒径，提高体系稳定性和分散性[7]。

黏度也会影响消泡剂在起泡体系中的扩散和铺展速度，一般而言，较低的黏度有利于消泡剂的快速分散，然而低黏度却使消泡剂的稳定性变差，这就需要根据实际情况综合考虑进行优化选择。

3 结语

矿物油消泡剂价格低廉，安全性高，能够适应于有机硅消泡剂不宜适用的一些场合，具有较广泛的应用范围以及良好的应用前景。采用多种活性成分和功能助剂复配，以对具体的应用体系达到满意的产品性能，是今后消泡剂开发的主要发展方向。然而，一些功能性组分的添加，难以有效兼顾到消泡剂各方面的性能，有时会造成产品不同性能之间的矛盾，并且多种组分之间相互影响，需要考虑组分之间的相容性，这些对消泡剂整体性能的影响往往难以预期，需借助试验手段才能加以优化确定。因此，针对不同的应用体系，寻求消泡剂的消泡性能、分散性、稳定性等各种性能指标之间的平衡，以期获得综合性能指标较佳的消泡产品，满足不同的生产实际需要，将会是人们不断探索和研究的主题。