高倍率钠离子电池负极材料研究进展

范利君 ，陈珂君

(1.鹤壁能源化工职业学院，河南 鹤壁 456284 ； 2.新乡学院 化学与材料工程学院，河南 新乡 453003)

近年来，随着电动汽车市场的不断扩大，锂离子电池的市场需求也随之快速增加。然而，锂的地域分布不均和相对短缺的资源禀赋，导致锂离子电池终端市场价格不断攀升，因此钠离子电池又重新进入人们的视野[1]。钠离子的离子半径(0.102 nm)大于锂离子的离子半径(0.069 nm)，这导致了钠离子在电极材料中的扩散相对较慢，其储钠动力学性能较差。此外，Na+/Na的标准电极电位比Li+/Li的高约0.3 V，因此钠离子电池的功率密度和能量密度相对较低[2]。由于钠离子电池与锂离子电池具有相同的工作原理，研究人员通过借鉴锂离子电池研究的成功经验，极大地推动了钠离子电池的发展。有代表性的负极材料分别为碳基材料、金属氧(硫)化物和合金等。针对上述三类材料，本文综述了不同材料的储钠原理、储钠过程的结构演变和提升倍率性能的有效措施等。

1 不同负极材料研究进展

1.1 碳基负极材料

碳基负极材料包括石墨类和非石墨类负极材料。前者储钠一般需要对石墨进行预处理，以增加石墨层间间距，进而实现钠离子的有效存储。该类材料主要特点包括：①充放电(嵌脱钠)过程中的晶体结构相对稳定，嵌脱钠前后的体积变化小，因此循环性能较为稳定。②由于晶体内部的间隙有限，同时活性位点相对较少，该类材料的储钠比容量相对较低。因此，该类负极材料提高性能的关键在于合理调控石墨的层间距，增加活性位点的数量[3]。

非石墨类负极材料主要是通过碳化高分子树脂或生物质材料得到的难以石墨化的硬碳材料。该材料具有较高的储钠可逆比容量、优异的循环稳定性和相对较低的储钠电势，因此具有极大的实用价值。该类材料的储钠机制主要包括：①硬碳纳米孔道内部的填充/吸附存储机制；②片层结构间的嵌入和脱出机制；③活性位点的离子吸附机制。然而，关于硬碳类材料的储钠机制仍存在争议，其争议点是1～0.1 V区域内和0.1 V以下区域内的储钠机制[4]。STENVENS等[5]研究认为高电位区域(1～0.1 V)对应的是钠离子嵌入碳微晶的层间，低电势区域(0.1 V以下)对应的平台归结于钠离子进入硬碳的纳米孔隙内部。CLEMENT等[6]通过研究提出了新的结论：比容量-电压曲线中斜坡区域对应的是缺陷位吸附储钠机理，平台区域对应的是碳微晶内部嵌入和孔隙内部填充储钠过程。因此，对于硬碳实际的储钠机理还有待深入地研究。

1.2 金属化合物负极材料

锡、锑、铁、钼等金属的氧、硫、硒化合物能够与钠离子发生转化反应，进而能够实现很高的理论比容量。反应过程如下：首先，金属化合物与钠离子反应，生成金属单质和氧(硫)化钠；其次，部分金属可以和钠离子继续发生合金化反应。在反复充放电过程中，金属氧(硫)化物会转变为纳米颗粒，产物金属单质多为无定形态，而氧(硫)化钠则分布在金属纳米颗粒周围。然而，该类材料多数为半导体材料，导电性性能相对较差，同时在充放电过程中会有很大的体积变化，这会引起活性组分从集流体表面剥落，进而导致容量的快速衰减。

针对上述提出的该类材料的缺点，研究人员目前主要通过制备纳米级别多孔材料与碳基材料复合和晶体结构修饰等手段，进行性能的优化。范小轩等[7]通过溶剂热法和后续的热处理工艺合成了不同形貌的MoSe2，并测试分析了其性能。其研究指出，纳米级别的MoSe2能够增大电极活性材料和电解液之间的接触面积，进而缩短钠离子的扩散路径，促进离子的快速输运。在0.5 A/g的电流密度下，以该材料为负极组装的电池能够稳定循环200圈，同时可保持362.2 mAh/g的可逆比容量，单圈的容量衰减率仅为0.06%。赵普琴等[8]通过一步水热合成的方法制备了石墨烯包覆的FeS纳米复合材料。在用作钠离子电池负极时，该复合材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。通过石墨烯的有效包覆，不仅提高了FeS材料的导电性能；同时也能够有效缓冲钠化/脱钠过程中的体积变化。由于上述的结构优势，该材料在5 A/g的电流密度下，显示出307 mAh/g的比容量。通过以上分析可以看出，构建纳米复合材料能够有效地缩短钠离子的扩散路径，进而提升储钠的动力学特性。使用碳基材料制备复合纳米材料，能够利用碳材料优异的导电性能和良好的机械性能，提升转化反应类材料的导电性和循环过程的稳定性。

此外，为了从根本上提升转化类材料体相内部的导电性能，研究人员提出了通过杂元素(金属或非金属)掺杂的方式，实现了对半导体材料能带结构的调控，缩短了其禁带宽度，进而实现材料自身导电性能的提升[9]。叶军等[10]研究了非金属元素硫掺杂对于转化型储钠材料性能的影响，通过后续硫化的方法在SnSe结构中成功引入杂质原子硫，合成得到SnSe0.5S0.5@N-C复合材料。硫原子的引入，改变了原有的SnSe晶体结构，进而实现了原子配位环境的调控，得到导电性能显著提升的负极材料。阻抗拟合结果显示，硫原子掺杂后材料的电荷传输电阻Rct从188 Ω降低至155 Ω。不仅如此，通过掺杂能够也能够引入缺陷结构，进而提高钠离子的扩散效率。SUN等[11]通过在对金属锰掺杂的CoSe2材料储钠性能的分析，揭示了金属离子掺杂对于储钠行为的影响。锰离子掺杂能够引起原有的CoSe2晶体结构发生畸变，随着掺杂量的增加，CoSe2的晶格参数变大。X射线光电子能谱分析(XPS)结果显示，锰离子是以混合价态的形式存在于CoSe2晶体中。研究人员进一步通过对比分析不同掺杂量样品的钠离子扩散效率发现，适量的锰掺杂能够显著提升钠离子的扩散效率。

1.3 合金类负极材料

合金类储钠负极材料主要以IVA和VA族的元素为主。通过钠离子与上述族中元素发生合金化反应能够实现很高的理论比容量[12]。CHEVRIER等[13]通过密度泛函理论计算(DFT)的方法，系统地计算表明Si、Ge、Sn、Pb等元素发生都有合适的储钠电位和较高的理论比容量。以单质锡为例，通过生成Na15Sn4合金，能够实现847 mAh/g的理论比容量，几乎是碳基材料储钠容量的2倍以上，磷的理论比容量更是达到2 596 mAh/g。然而，尽管该类材料的理论比容量非常高，其在实际应用过程中仍面临着严峻的挑战，关键问题在于通过合金化反应储钠材料的循环稳定性较差，循环过程中容量快速衰减[14]。研究表明，该类材料循环稳定性差的主要原因是：反复的体积变化会导致活性组分粉化，进而与集流体剥离，导致性能的衰减；随着体积的变化，材料表面难以形成稳定的固态电解质膜(SEI膜)。在反复的循环过程中，电解液的不断分解，SEI膜的厚度也不断增加，从而引起电池性能的衰减[15]。

针对上述提及的合金类负极材料的问题，研究人员通过长期的探索，得出了切实有效的改善性能的策略，主要包括：合理构建纳米分等级结构，引入碳纤维、石墨烯等碳基材料。这些措施不仅能够有效地提高合金型材料的钠化动力学特性，同时也能最大限度地缓冲性能的衰减。LUO等[16]为了延长单质锡储钠的循环稳定性，制备了有序介孔碳负载的锡纳米颗粒复合材料(Sn@CMK-3)。该材料表现出良好的循环稳定性，在100 mA/g的电流密度下，循环200次后能够保持337 mAh/g的可逆比容量。系统的结构分析表明，多孔碳结构能够有效缓冲锡合金化反应过程中的体积变化，同时也增加了材料整体的导电性能。为了提高红磷材料在用作钠离子电池时的循环稳定性和倍率性能，LIU等[17]通过在MgO模板上化学气相沉积碳层和后续的酸刻蚀过程，合成了多孔纳米碳笼结构。随后，利用物理气相沉积的方法将磷可控沉积到碳笼结构中；利用碳笼的孔隙结构和导电网络的协同作用，实现优异的储钠性能。该材料在100 mA/g的电流密度下循环150次能够保持1 363 mAh/g的可逆比容量，在5 A/g下，循环1 300次以后能够实现80%的容量保持率。

2 结语

钠离子电池由于资源丰富和成本相对较低的优势，具有巨大的应用潜力。现有的三大类负极材料各有特点，碳基材料循环稳定性好，导电性率高，但是容量相对较低；转化反应型和合金型材料理论比容量很高，但是储钠过程中体积变化较大，且导电性有待优化。现有的钠离子电池发展方向主要围绕上述材料的复合展开，碳基材料的引入显著地改善了转化型和合金型负极的循环性能。然而，对于高倍率负极的制备仍然有待进一步优化，因此设计开发新型负极材料，并丰富负极材料储钠的相关基础理论，是该领域未来的重要研究方向之一。