基于阻尼耗散吸声理论的聚氨酯水声吸声材料研究进展

张林芳

（海装北京局某军代室，北京 100006）

在军事应用研究领域，提高潜艇的隐身性能是一门综合性较强的跨学科技术，目前铺设吸声结构是提高潜艇的战斗力和生存能力的最有效措施之一。俄罗斯“台风”级潜艇，由于敷设了150mm厚的吸声结构后，美国主动声纳探测距离减小到50%左右[1]。因此，目前世界各国都投入了大量的资本和精力来研究新型高性能的吸声结构，以提高潜艇的战斗力。吸声结构性能的好坏主要取决于吸声材料体系和声学结构两个重要因素。其中，水声吸声材料能够通过吸收声波以有效降低目标的反射强度，同时降低自身辐射噪声，从而大幅提升其隐身性能。聚氨酯具有阻尼性能高、可设计性强等特点，已经成为水声吸声材料的一大支柱材料。本文主要对吸声机理、聚氨酯水声吸声材料及其改性方法进行了详细阐述，并对其发展趋势进行了展望。

1 水声材料吸声机理

对于水下吸声材料通常有两个要求：首先是要求材料的特性阻抗应同相邻介质（海水）的特性阻抗相匹配，这样就能保证声波能够无反射地进入材料内部；其次，要求材料有较高的内耗，使进入材料的声波能够有效衰减[2]。

目前，吸声材料的吸声机理主要有以下3种。

（1）材料的阻尼损耗。即声波进入材料后使得相邻质点产生不同的运动速度，由于相对运动产生材料内部的摩擦，从而将声能转化为热能。

（2）弹性弛豫过程。声波进入材料后，分子的变形与应力相比较具有弹性滞后现象，从而通过热能耗散掉部分声能[3]。

（3）声波进入材料后存在波形转换。即纵波变换为剪切波，因为剪切波具有较高的损耗因子，从而能够使材料达到吸声的效果[4]。

除此之外，声学结构也为吸声性能做出贡献，如由空腔共振、空腔围壁共振以及气柱共振引起的声能损耗[5-6]。

针对吸声材料本身而言，吸声机理主要是阻尼耗散吸声理论[7]。文庆珍等人根据声波在高分子材料中的传播理论确定了材料水声吸声性能与动态力学性能参数之间的关系，并且根据动态力学性能参数得到的水声吸声系数与实际测得的吸声系数变化一致[8]。因此人们把水声吸声材料的研究聚焦于通过对分子微观结构、相结构的调控以及多种材料的复合来改变材料的动态力学性能。

研究者们早在20世纪80年代就开始十分关注高分子材料结构与其能量耗散的关系。一般认为，在玻璃化转变温度附近，材料分子链在外力的作用下最容易通过内摩擦作用将机械能转化为热能耗散掉。这是因为高分子链段在玻璃化转变温度附近处于“冻结”与“解冻”的临界状态，受到外力时，分子链从外界吸收能量以克服分子内旋转的势垒，一部分链段可以在外力除去后恢复原状，而另一部分分子链段间的变形不能完全复原，将变形所作的功转变为热能[9]。高分子聚合物的玻璃化转变温度（Tg）的大小与作用力的频率相关，通常大部分高聚物的Tg会随着振动频率的升高而增加，实际上要求的阻尼工作温度是动态的，并且要达到优异的水下隐身性能就要求在所有声波频段都表现出良好的阻尼性能，因此希望得到高阻尼峰、宽温域的高分子阻尼材料[10]，这为高聚物吸声材料的设计提供了有效思路。

2 聚氨酯吸声材料研究进展

聚氨酯吸声材料最初于20世纪80年代开始研究与应用，英国等国家以聚氨酯敷设于潜艇表面，通过配方选择、添加填料等方法解决潜艇的吸声问题。METDO公司在实验室对聚氨酯吸声材料进行了较为系统的研究，发现通过配方选择，软硬段区的调节能够制备出具有不同物理性能的材料，同时添加短链增强树脂、无机或有机填料以及空心微球等填料，能够进一步改进聚氨酯的物理性能和吸声性能。因此，聚氨酯是继橡胶之后的第二代水下吸声材料，由于聚氨酯具有优异的吸声性能和物理性能，其分子结构可设计性较强，所以将成为水下吸声材料的重要方向[11]。

2.1 聚氨酯微观结构与动态力学性能的关系

2.1.1 分子链结构

高聚物结构可以分为链结构和聚集态结构。从链结构上来看，聚氨酯弹性体主要由硬段和软段组成，并且含有大量的氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）[12]，这使得聚氨酯分子的极性较强，能够在分子间或分子内形成大量氢键，增大分子间的摩擦作用，从而有利于能量的耗散。Thomas等[13-14]将各个分子基团的结构与阻尼性能建立了关联，并在此基础上提出了基团贡献分析法，根据基团结构的LA值和G值能够判断出环状基团、苯基、酯基等能够提高材料的阻尼性能。张成彬[10]根据基团贡献理论，选用了芳香族、脂肪族类异氰酸酯以引入苯环、环类、酯基等基团，其中TDI的NCO与苯环直接相连，减小了聚氨酯分子间距从而增加了分子间作用力，增大了链段运动的阻力，tanδ随之增大。王媛等[15]提出可以通过在聚氨酯分子主链中引入侧基或增大侧基体积、苯环、-OOCOH等基团以改变分子的柔顺性，从而使材料表现出较好的阻尼性能。Zhao等[16]发现聚乳酸基聚氨酯中由于聚乳酸基多元醇中包含有大量的侧甲基，很大程度上增加了链段之间的运动摩擦力，故而表现出良好的阻尼性能。根据基团贡献法的思路进行进一步扩展，在聚氨酯主链中引入悬挂链也能明显增加分子链段运动时的摩擦阻力，有效提高材料的阻尼性能。余雯雯通过研究发现聚氨酯中非极性悬挂链的引入能够增加损耗峰值，而极性悬挂链的引入能有效扩宽阻尼温域[17]。

2.1.2 微相分离结构

美国科学家Cooper最先提出聚氨酯弹性体存在微相分离的现象，自此聚氨酯相结构成为人们关注的热点。人们通常认为，由于聚氨酯中软硬段存在热力学不相容性，导致材料中形成软段微区和硬段微区，从而发生微相分离。由于硬段链段之间的相互吸引力要大于软段链段之间的吸引力，所以硬段微区不溶于软段中，而是在其中分布形成不连续的微相结构，在软段中起到增强和物理交联的作用[18]，如图1所示。

图1 聚氨酯微相分离示意图Fig.1 Schematic diagram of polyurethane microphase separation

影响聚氨酯动态力学性能的因素除了分子链本身的基团结构以外，微相分离是另外一个重要因素。聚氨酯中的微相分离并不是完全的，而存在软相与硬相混合区域。软相区中包含有硬段，材料的软段玻璃化转变温度会提高，而硬相中包含有软段，硬段玻璃化转变温度也会相应下降。Korley等[19]研究发现，聚氨酯中硬段含量较低时，硬段微区在连续软段微区中无规分布，导致相间距离较大；当硬段长度增加时，硬段微区间距离减少，但厚度增加。

合理引入相分离结构、适当增加相界面数量以及相间过渡区宽度有利于提高tanδ峰高、拓展tanδ峰宽。Aurilia[20]在聚氨酯阻尼材料的研究中发现，硬段相区和软段相区的界面、软段相区中结晶相与非晶相的界面是影响力学损耗的重要因素，随着相界面的增加，tanδ峰值逐渐提高。文庆珍等[21-22]也发现，当聚氨酯硬段规整性受到破坏时，硬段相区堆积松散，软段较易穿过硬段相区，两相的混合程度变大，相间过渡区加宽，tanδ峰变强、变宽，但当相分离程度过高时，力学损耗反而降低。

2.2 聚氨酯材料的改性方法及其对动态力学性能的影响

正如前面所分析到的，玻璃化转变区域是高聚物材料阻尼性能表现最佳的温度范围，但是通常通用聚氨酯的玻璃化转变温度范围较窄，这显然不能够满足阻尼材料宽温域的要求。为了满足聚氨酯阻尼材料的实际应用，会对通用聚氨酯进行改性以提高其损耗峰值，扩宽其玻璃化转变区域范围。聚氨酯材料常用的改性方法有以下几种。

2.2.1 共混改性

为了调控材料的玻璃化转变温度，选取玻璃化转变温度相差较大同时具有较好相容性的两种高聚物进行物理共混是一种简便且有效的方法。Zhou等[23]研究发现当在聚氨酯中所共混的酚醛树脂含量达到40%时，材料的损耗峰值可达1.4，同时阻尼温域可扩宽至36℃，明显提升了材料的阻尼性能。

2.2.2 共聚改性

当两种聚合物的相容性较差时，物理共混产物会形成两个独立的玻璃化转变区域，为了克服该方法的不足可选用化学共聚的方法。许利莎等[24]通过接枝、嵌段以及交联等方法对聚酯型聚氨酯进行改性，并对材料的动态力学性能进行了相关研究。研究发现，当接枝率为10%时，损耗角大于0.3的温域为0.8~61.6 ℃，最大损耗因子为0.84；交联和嵌段都能使阻尼温域朝低温移动，其中嵌段可使损耗峰值提高。在蓖麻油聚氨酯/聚甲基丙烯酸丁酯交联共聚物中，其动态力学谱中只表现出一个玻璃化转变温度，但在透射电镜中观察到微相分离结构，该相分离结构的出现使损耗因子峰值从1.28增加到1.51，而且游离末端的存在使相间过渡区增大，对应更宽的链段松弛温度，有效地拓展了tanδ峰宽[25]。

2.2.3 互穿聚合物网络

互穿网络是将两种及以上聚合物强迫相容而构筑成相互贯穿的网络结构，这为拓宽玻璃化转变区域提供了非常有效的手段。聚氨酯/环氧树脂互穿网络是研究较多的一个阻尼材料体系，研究结果表明，加入环氧树脂后材料体系的损耗角和阻尼温域明显增大。Qin等[26-27]通过研究不同配比的聚氨酯和乙烯基树脂互穿网络体系的阻尼性能，发现二者的比例为60：40时材料tanδ>0.5的温度范围扩宽为-36~54 ℃。王威等[28]制备了改性聚硅氧烷/聚氨酯互穿网络结构，研究结果表明改性后聚氨酯阻尼因子最大值增加为0.72。需要指出的是，形成互穿网络体系的聚合物相容性较差时会导致损耗峰值明显降低，这不利于阻尼性能的改善。

2.2.4 填料改性

聚氨酯的填料改性可分为有机填料改性和无机填料改性。

李廷廷等[29]在聚醚型聚氨酯中引入有机微球填料，由于微球内部所封存的小分子液态烃类会增加材料的滞后性，同时也提供了一定量的界面增加了分子链段的摩擦阻力，因此可以改善聚氨酯材料的阻尼性能，而过量的微球填充会使得分子间距过大而导致材料的强度降低。

宋新月等[30]在聚氨酯中添加空心玻璃微珠，发现当玻璃微珠的添加量为15%时吸声性能最佳，这是材料内部的摩擦力增加和空心玻璃微珠的空腔谐振作用共同导致的。张林等[31]制备了丁腈橡胶/聚氨酯/氧化石墨烯三元体系复合材料，发现随着氧化石墨烯含量的增加，材料的阻尼性能、储能模量和损耗模量表现出先增加后降低。这是由于氧化石墨烯的加入使得基体界面增加，有利于能量的耗散；但是随着石墨烯含量的进一步增加，会在基体材料中出现石墨烯的团聚，因此出现了阻尼性能的下降。王连慧[32]在聚氨酯/聚甲基丙烯酸乙酯互穿网络体系中引入石墨烯，结果表明复合材料的损耗因子最高达到0.63，并且阻尼温域也进一步得到扩宽。郭创奇[33]研究了聚氨酯/纳米氧化锌复合材料的吸声性能，发现加入5%的粒径为20nm氧化锌粒子材料的吸声性能最佳，并且明显优于碳管、中空玻璃微珠等无机粒子。

3 结语

高聚物的吸声机理已经研究得十分深入，聚氨酯材料可以通过分子设计和改性设计来提高阻尼和吸声性能。水声吸声材料目前朝着耐压、低频、宽频的方向发展，就材料本身而言需明确并建立压力条件下高聚物结构-动态力学性能-吸声性能之间的关系，为吸声材料的分子结构设计和开发提供理论指导。