市政污泥热干化特性及污染物释放规律的实验研究

廖艳芬 邱梦泽 陈顺凯 马晓茜

（华南理工大学电力学院，广东 广州 510640）

随着社会经济的不断发展，城市规模不断扩张，城市污水及其副产物市政污泥的产生量急剧增加［1］。污泥成分复杂且含有各种重金属、未杀灭的病菌等污染物，不合理的处置容易对环境造成二次污染，污泥的无害化处置已成为亟待解决的问题［2-3］。污泥在燃煤电站或者垃圾炉中的焚烧既能解决污泥处置难题，又能节省部分燃料，是常用的污泥处理方法［4-6］。从污水处理厂出来的污泥含水率高，无法直接焚烧，首先需要在污水厂或者发电厂进行干化处理，污泥干化过程是污泥减量化和资源化利用的重要前提，世界各国对污泥干化技术的发展都极其重视［7-9］。

在对污泥干化特性的研究方面，改良干燥工艺和提高干燥效率是两个主要方向，目前较为成熟的干燥工艺包括烟气余热干燥［10］、太阳能加热空气辅助干燥［11］、微波干燥［12］、发泡预处理与干燥工艺相结合［13］等。考虑到技术成熟度与成本，污泥热干燥仍是主要的干化方式。研究发现，半干污泥制成饼状较其他形状具有更高的干燥速率［14］，除此之外，增大搅拌速率［15］、添加调理剂［16］、碱性预处理［17］、真空干化［18］等手段亦可提高干化效率。相关文献［19-21］表明，污泥干化过程释放的尾气中含有大量污染物，包括氨气和硫化氢等恶臭气体。等离子体处理［22］、污水污泥絮凝造粒处理［23］可有效改变污泥分解过程，控制污染物的释放。目前，国内外关于干化规律或污染物释放特性的研究主要集中在宏观层面，缺乏对相关机理的深入探讨，且鲜有提及干化特性对气态/液态污染物释放的影响。

污泥的干化特性以及干化过程中污染物的释放规律不仅对干化工艺的设计和运行优化有重要指导作用，在半干化污泥焚烧处置过程中，其首先经历的仍然是水的蒸发以及小分子气体的析出，该过程的掌握对于炉内燃烧工况的组织同样具有重要意义。有鉴于此，文中以某污水处理厂的市政污泥为研究对象，通过自制的干化设备进行热失重实验，研究干化过程中各类气体的释放规律以及干化冷凝液的污染物特性，并对干化后的污泥进行微观特性分析，以期为污泥半干化/干化工艺设计和优化提供基础数据。

1 实验材料和方法

1.1 实验样品

研究中使用的污泥来自广东省珠海市某污水处理厂，经初步脱水，初始污泥含水率约为80%，再添加钙基调理剂等处理后用于实验，实验室测得含水率为44.65%。由于污泥泥质检测目前没有专门的国家标准，文中参照GB/T212—2008《煤的工业分析方法》进行，元素分析仪器为Elementar Vario MACRO cube，测试结果如表1所示。

表1 实验样品的工业分析和元素分析结果（干燥基）Table 1 Proximate and ultimate analysis results of experimental samples（dry basis）

1.2 实验方法及装置

1.2.1 污泥干化实验方法

采用笔者所在实验室自制的热干燥系统进行污泥干化实验，实验装置如图1所示，其中电子分析天平（FX-2000GD型）的精度为0.1mg。为保证样本质量和受热表面积的一致，将污泥在直径44 mm、厚15mm的不锈钢模具内压制成（20.0±0.1）g的圆柱形泥饼，然后将其放置在恒温干燥箱中的托盘上，托盘连接到电子分析天平，天平所得污泥质量数据传输到电脑。为保证在线质量测量的稳定性、减少气体流动对测量的干扰和误差，干燥箱以非鼓风模式运行。

图1 污泥热失重分析系统Fig.1 Thermogravimetric analysis system for sludge

考虑到发电厂排烟的温度范围，实验设置了从100～250℃等间隔的7组干燥温度。温度过低会使干化时间过长，温度过高不仅有毒有害气体激增且会使污泥热解和燃烧。在干燥过程中，电脑设定程序以30s的间隔连续称重，直到质量没有变化则视为干燥结束，并记录全过程质量变化数据。

1.2.2 气态污染物释放特性实验和检测方法

污泥干化污染物释放实验装置如图2所示，氧气瓶和氮气瓶分别提供O2（流量50mL/min）、N2（流量200mL/min）以模拟空气条件下污泥干化的气氛，管式炉设置为100、125、150、175、200、225、250℃共7组温度条件，待温度、气流稳定后，将（60.0±0.1）g污泥放置在管式炉中段。管式炉出口段连接冷凝管、积液瓶、集气瓶，干燥过程中析出的水蒸气以及可冷凝/可溶解的挥发分经冷凝管后在积液瓶中收集。气态产物中包含了特征污染物NH3、H2S以及NOx、SOx、CO2、H2、烷烃等挥发性有机化合物（VOCs），为确定各气体含量，文中采用了3种不同的气体检测设备进行检测，因此同一实验重复3次分别进行测定。所有工况都进行重复性实验来减少误差。

图2 污泥干化污染物释放实验装置Fig.2 Experimental device for sludge drying pollutant discharge

H2、CO2、烷烃等VOCs成分采用美国安捷伦公司产7890B型色谱仪进行检测。从泥饼推入反应区开始计时，5min后开始集气，收集15min后得到第1袋气，然后分别在35～50min、65～80min、95～110min时刻进行集气，每获得1袋气就连接到气相色谱仪（GC）上进行测量。每袋气测量3次并取平均值，以获得各温度下4个时间段内VOCs释放量随温度的变化规律。

H2S和NOx的测量采用德国MRU公司产MRU VARIO PLUS烟气分析仪。同样，于5min后开始集气，每15min收集1袋气体进行取样检测。

NH3、SO2、HCl、CO、CH4采用德国德图公司产Testo 370烟气分析仪在线测量。

微观结构采用日本日立公司产Regulus8100型扫描电子显微镜（SEM）进行测量，比表面积（BET）采用美国麦克公司产麦克ASAP2020型比表面积及孔隙度分析仪进行测量。

1.2.3 液态污染物检测方法

对收集到的冷凝液的化学需氧量（COD）和pH值进行测量。冷凝液COD采用GB/T 22597—2014中的重铬酸钾法测定，pH值采用力辰科技有限公司产pH-100 meter pH计测定。

2 实验结果与讨论

2.1 污泥干化特性

定义污泥相对含水率wt的计算式如下：

式中，mt为t时刻的污泥质量（g），mb为干化终点的污泥质量（g），m0为初始时刻的污泥质量（g）。

图3所示为污泥相对含水率随时间的变化。可见，随温度升高，曲线斜率逐渐增大，完成干燥所需的时间显著减少。100℃下干燥时间约为360min，125℃下干燥时间缩短为230min，说明干燥温度越高，干燥速率越快，干燥时间越短。250℃下干燥时间缩短为70 min。从图3还可看出，随着温度升高，各线条之间的间距变窄，即干化时间缩短的幅度减缓，说明进一步提高温度虽可缩短干化时间，但效果降低。

为了更直观地显示污泥的干化特性，定义干燥速率和脱水速率分别为

式中：Rd为干燥速率（g·g-1·min-1）；Rm为脱水速率，即相对含水率的变化率（%·min-1）；mt和wt分别为t时刻的污泥质量（g）和相对含水率（%）；mt+Δt和wt+Δt分别为t+Δt时刻的污泥质量（g）和相对含水率（%）。

污泥干燥速率随时间的变化如图4所示。各温度下干燥速率随时间变化的趋势总体一致，即先增加后下降，体现出表面水和游离水的快速析出和蒸发，以及毛细水和细胞水的慢速脱离。污泥干燥速率与温度呈显著正相关，在干燥的初始阶段，干燥速率迅速增加到峰值，当干燥温度从100℃升高到250℃时，对应的最大干燥速率从0.05 g/（g·min）增加到0.42g/（g·min），增加了7.4倍。

图3 不同干燥温度下污泥相对含水率随时间的变化Fig.3 Variation of relative moisture content of sludge with time at different drying temperatures

图4 不同干燥温度下干燥速率随时间的变化Fig.4 Variation of drying rate with time at different drying temperatures

污泥脱水速率随含水率的变化从另一个角度体现了污泥干燥过程的失重特性。随着污泥含水率的降低，脱水速率先增大后减小。干燥温度较低时，脱水速率曲线相对稳定；随着干燥温度的升高，曲线变陡。

以200℃的干燥曲线为例，如图5所示，污泥的干燥过程可分为4个阶段：阶段I，预热；阶段Ⅱ，快速干燥；阶段Ⅲ，一次减速干燥；阶段Ⅳ，二次减速干燥。预热阶段主要是加热污泥及水分，有小部分表面水和游离水脱离。随后进入快速干燥阶段，这是污泥干燥的主要阶段，以游离水的蒸发为主，水分减少率迅速上升到最高点。预热和快速干燥阶段在相对较短的时间内完成，在整个干燥过程中起主导作用。一次减速干燥阶段主要脱离毛细结合水和吸附水，干燥速度减慢，干燥时间增加。二次减速干燥阶段为最后阶段，此时水分将尽，继续加热使污泥颗粒之间热应力的增加减慢，导致泥饼开裂，微生物胞体破裂，存在于污泥颗粒和微生物细胞膜内的内部水脱离，这与汤连生等［24］的研究结果一致。

图5 不同干燥温度下脱水速率随含水率的变化Fig.5 Variation of dehydration rate with moisture content at different drying temperatures

2.2 气态污染物特性

对干化过程中释放的尾气进行收集和取样检测，结果如图6-8所示。可以看出，除特征污染物NH3和H2S外，尾气中还包含了NO、SO2和HCl酸性气体，以及CO、CO2、H2、C2H6、C2H4等烃类成分。

H2、CO2以及烃类气体在干化过程中的释放趋势总体一致，温度低于200℃时基本不从污泥中析出，随着温度的升高，有机成分中侧链的断链以及脱水引起的协同断键释放出小分子气体，温度越高释放量越大，且释放时刻提前。值得注意的是，H2、C2H6等烃类成分的产生不仅会降低干污泥的热值，也会增加环境负担。

图6 不同温度下污泥干化过程各阶段的气体含量Fig.6 Gas contents in different stages of drying process of sludge at different temperatures

300℃下的GC结果显示，该温度下污泥热解和氧化的程度较大，故后续不再进行300℃的实验。H2S和NOx的测量数据如图7所示。可以看出：干化过程产生的NOx只有NO，H2S与NO的释放趋势基本相同，其释放量随干化温度的升高而增大；200℃是临界温度，当干化温度超过临界温度时，其释放提前且释放量增大，这与陈泽成等［25］的研究结果一致。

图7 各温度下污泥干化烟道气中H2S和NOx含量的变化Fig.7 Changes of H2S and NOx contents in flue gas at different temperatures of sludge drying

图8 不同污泥干化温度下5种烟的释放量随时间的变化Fig.8 Variation of five flue emissions with time at different temperatures of sludge drying

加和整个加热过程中的释放量可以发现，225℃和250℃下H2S和NO的释放总量相差不大。一般认为，H2S的主要生成途径有两个：①污泥热干化过程产生的有机酸使无机硫化物转化为H2S释放出来，该过程通常在中高温段比较显著；②含硫氨基酸的裂解脱硫［26］。225℃和250℃下H2S的释放总量相差不大，说明H2S来源一致，该温度范围下H2S主要来自有机硫的受热分解。

释放量的在线监测结果如图8所示。可以看出，在所有的气体中，NH3的释放最快，100℃下，NH3在27 min开始出现，此时相对水分仅降低10%左右。低温时NH3的释放呈单峰特性，且速度较为平缓，释放量较少，峰值为19.3 mg/m3。随着温度提高到125℃，NH3的释放以及峰值明显提前，释放量激增，这与丁洁华［27］的研究结果一致。200℃后开始出现双峰特性，第1个波峰出现在37min，之后释放量逐渐降低并在100 min左右出现波谷，NH3释放量二次上升。值得注意的是，对比图3发现，200℃下干燥100min时污泥含水率恰好为零，此时NH3释放量再次上升，说明此时的NH3来源与之前的不同。随着干化温度进一步提高，双峰特征更加显著，峰值增大且出现时间提前，特别是NH3二次释放速率快速增大，释放量高达237.5 mg/m3。污泥干化过程中NH3的来源主要有3类：碳酸氢铵的分解、蛋白质的水解以及多余的蛋白质/其他含氮有机物的热解。实验证明，100～175℃下释放的NH3主要来源于碳酸氢铵热分解和部分蛋白质水解，且NH3易溶于水，前半程有相当部分的NH3随水分蒸发一起释放。200℃以上由于干燥速率加快，水分脱离时间缩短，后半程含氮有机物发生热解，使得NH3释放量大大增加。

SO2和HCl是典型的腐蚀性酸性气体，易对设备造成腐蚀损害，缩短设备寿命，甚至造成安全风险。SO2在175℃时开始产生，释放量呈现先增大后减少的趋势。随着温度的升高，SO2开始出现的时间提前，释放总量增加，峰值出现时间亦提前。文中实验温度下，SO2的释放主要由脂肪族硫分解产生［28］。HCl的释放趋势与SO2相似，但释放量较少，分析认为HCl主要来自污泥中原有游离氯化氢的挥发或污泥中含氯组分的受热分解［29］。

CH4是典型的温室气体，大量释放会造成温室效应。CH4在200℃之后开始出现，且随温度的升高其释放量快速增加。一般认为，甲烷主要来源于污泥中有机挥发分侧链的断键，因此，随温度升高生成量也不断提高。CO在175℃时出现，主要来源于含氧官能团（羰基、羧基以及醚键）的裂解，以及一些带羟基的化合物和含氧的杂环化合物的二次裂解，随温度升高CO释放量变化不大。由于文中实验温度控制在250℃以下，因此含氧官能团的裂解占主要地位。

综合以上实验结果，考虑污泥干化过程中恶臭气体、酸性气体等环境污染物质的释放问题，以及CO、H2、烃类的析出特性和污泥的后续能源化利用，建议干化温度控制在200℃以下。另外H2S和NH3是污泥干化过程中释放量最大的恶臭气体，实验所得数值均超过GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》规定的排放限定值，在各温度条件下均需要对尾气进行净化处理。

2.3 液态污染物特性

不同温度下收集到的冷凝液质量基本接近，且其浑浊程度随着温度的升高而明显加深，脂肪类的水解和裂解使得冷凝液中出现乳黄色的悬浮物，高温下的冷凝液呈黄褐色，如图9所示。从175℃开始，冷凝液具有强烈臭鸡蛋气味，属于高浓度的有机废水。

图9 不同干化温度下的冷凝液Fig.9 Condensates at different drying temperatures

表2 各温度下收集到的冷凝液的pH值及CODTable 2 pH value and COD of the condensate collected at each temperature

冷凝液的pH值测量结果如表2所示。100℃下的冷凝液呈弱酸性，pH值比空白组冷凝液更低，说明干化过程中有酸性挥发物产生并溶解于冷凝液中。温度升高，冷凝液的pH值随之升高，并集中在8.88～9.17范围内，冷凝液呈弱碱性，这与李安峰等［30］的研究结果一致。干化过程中污泥所含脂类物质水解，产生多种短链有机酸，这些有机酸具有很强的挥发性，即挥发性脂肪酸（Volatile Fatty Acid，VFA）。VFA的产生会使冷凝液呈酸性，当NH3释放速率高于VFA释放速率时，冷凝液呈碱性。GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》规定，污水水质的排放标准为pH 6.5～8.5，从实验数据看，冷凝液的pH值已超标，需要对冷凝液做进一步处理。

COD利用氧化剂将液体中的还原性物质氧化从而计算得出，污泥干化冷凝液的COD直接反映了污泥干燥过程中有机物的析出浓度，是反映水质污染度的重要指标。如表2所示，随着温度上升，COD不断增大，说明有机物析出浓度不断增大。污泥干化过程中的挥发性有机物主要来源于微生物胞体溶解、蛋白质水解以及脂肪类物质水解等，其中VFA是COD的主要贡献之一，其余由各种醇类、酚类以及烃类挥发性有机物占据［31］。文中实验条件下COD最大值高达16000.0mg/L，而污水排放一级处理标准低于250.0mg/L，故污泥干化冷凝液为超高浓度有机废水，需要妥善处理才能排放。

2.4 干化后的污泥特性

污泥作为多孔隙结构物质，其微观结构对脱水过程以及污染物的析出特性有重要影响，且烘干过程实际上也是低温碳化过程，通过对干化污泥的微观结构以及基本燃料特性检测，可分析其在能源化和资源化应用方面的潜力。

不同温度干化后的污泥的基本燃料特性检测结果如表3所示。随着温度的升高，泥渣的灰分增加，挥发分和固定碳减少，泥渣的高位热值降低。值得注意的是，当温度达到300℃时，固定碳及碳元素含量不降反升，高位热值也相应增大，结合图6可知，此温度下释放出了大量CO2，营造出了缺氧环境，达到了低温碳化条件，而低温碳化技术是目前污泥减量化、燃料化中应用广泛的技术之一，其原理是在300℃左右加压到6～10MPa，于缺氧或无氧条件下使污泥生物质全部裂解，碳化后再脱水。获得的产物固定碳含量丰富，热值高，可作为低质燃料掺烧，并可提高掺烧比例，从而减少煤用量［32］。

表3 污泥渣的工业分析、元素分析及热值（干燥基）Table 3 Proximate analysis，ultimate analysis results and calorific value of sludge residue（dry basis）

图10为干燥前和100～250℃干燥后污泥的SEM图。可以看出，热干化后污泥颗粒集团由球状变为杆状纤维结构，且温度越高纤维化程度越高。纤维化结构大大增加了孔隙通道的数量，而污泥干燥过程中水分的蒸发和逃逸与内部孔隙通道密切相关，水分在孔隙中就像一个个随机分子在黑白网格中随机移动，孔隙通道越多，水分子可选择的逃逸方向越多，逃逸的速度越快，干燥速率也就越快。

各种气体在污泥颗粒之间存在相应的吸附位，理论上孔隙通道越多，气体的吸附位越多，但是温度的升高使得气体产生来源增多，吸附增加效果被抵消，总体上气体释放还是随着温度升高而增大。以NH3释放为例，225℃和250℃后半程NH3释放量第2次激增，一方面是因为含氮有机物开始热解，另一方面是因为当温度达到225℃时，如图10（g）所示，杆状纤维结构明显减少，污泥颗粒出现“巨孔”，孔隙出现折叠或者塌陷，使得NH3吸附位点大大减少，甚至在250℃时已不见杆状结构，空隙进一步加大，结构也变成了松散的絮状结构，导致NH3释放量在250℃时出现断崖式激增。

污泥孔隙通道的变化可从BET结果进一步得到验证，表4为175～300℃干化后污泥的BET表征结果。可以看出，从175到250℃，介孔平均孔径逐渐减小，比表面积增加，说明小孔数量在不断增加。理论上孔径越小，孔容越小，但此条件下孔容反而增大，说明此时部分小孔融合为大孔，即孔道发生了折叠或塌陷。275℃时介孔平均孔径继续减小，比表面积也减小，说明温度继续增加，塌陷程度上升；到300℃时，介孔平均孔径开始增大，污泥内部大孔开始占据主体地位，泥质变得疏松，可作为制砖原料、园林绿化土壤或者普通公路垫层使用，达到污泥资源化的目的。

图10 污泥干燥前后的SEM图Fig.10 SEM images of sludge before and after drying

表4 BET表征结果Table 4 BET characterization results

3 结论

1）一般来说，干燥温度越高，污泥干燥速率越快，所需的干燥时间越短。低的干燥温度范围内，温度的升高对污泥含水率变化有显著影响，从干化效率和经济性出发，干化温度宜控制在150～200℃之间。

2）对于气态污染物，其总体规律均是随温度的升高释放量增大，其中NH3在污泥干化过程中不可避免地释放，且释放量超过国家标准，需有意识地控制；H2S、NO、H2、SO2、HCl、CO2以及烷烃类等气体在200℃才会大量释放，故干化温度宜控制在200℃以下。

3）对于液态污染物，随温度升高其COD增大，且pH值和COD在实验温度下均大大超过国家标准，排放前需进行酸碱中和与降COD处理。

4）干化后的污泥具有能源化和资源化应用方面的潜力：低温碳化可以提高污泥渣的热值，达到能源化目的，同时疏松的泥质也可使其在资源化方面的潜力得以发挥。

5）综合干化特性和污染物释放特性，最佳污泥干化温度为200℃左右。