碳化钼的制备及其电化学性能的研究

李 进, 刘 丰, 闫 硕, 刁略庭, 赵嘉欣, 王慧杰

(洛阳师范学院化学化工学院, 河南 洛阳 471934)

能源和环境问题开始引起人们越来越多的重视, 为了更好的平衡两者之间的关系, 实现可持续性发展的要求, 科研人员开始探索新的方法来实现能源的开发与利用。 传统的化石燃料在燃烧的过程中, 会伴随产生烟尘和CO2等, 这些物质不仅会形成温室气体效应, 还会危害人体健康, 导致疾病。 除此之外, 在地壳中这些传统化石燃料是不可再生的。 氢气作为一种绿色、 清洁燃料, 能够很好的平衡能源和环境二者的关系, 是在未来社会中替代传统化石燃料一种新能源。 电解水法制备氢气由于具有实验装置简单并且原材料丰富易获取等优点, 故是目前最常用的制氢方法。 因此科研人员开始着力制备各种催化剂以提高电解水产氢的效率。

在电化学析氢过程中, 稀有金属铂是最佳的电极材料, 但其储能有限、 价格昂贵且稳定性差, 鉴于这些缺点的存在, 使其不能应用于大规模的工业生产。 故科研工作者开始研究成本低廉、 活性和稳定性均较高的非贵金属析氢反应催化剂。 研究表明, 在许多的析氢反应中, 金属碳化物的态密度与贵金属铂相近, 表现出类贵金属的催化性能。 碳原子和钼原子构成的碳化钼, 是一种间充型的过渡金属碳化物, 具有硬度大、 熔点高并且具有类似贵金属的催化析氢性能[1]。

1 制备碳化钼的方法

1.1 高温热解法

Chen 等[2]制备碳化钼时使用氧化钼为钼源, 然后让氧化钼与聚苯胺纳米棒混合作为前驱体和碳源, 通过高温热解合成产物。 Qiao 等[3]借助乙二胺和四氯化碳为原料, 反应后得到带正电的聚合物, 以该聚合物为载体, 通过静电作用使钼酸根被吸附和固定起来。 然后利用高温热解合成法, 制备出碳化钼复合材料。 通过电化学工作站, 测其性能, 可有效的检测出该材料在酸性介质中电解水催化析氢的活性性能良好且可以较长时间内保持稳定性。 为了进一步提高产物的分散性, 科学家们开始寻找更易反应的碳源。 Zhang 等[4]采用的钼源为钼酸铵, 碳源和氮源为双氰胺, 同时借助NH4Cl 模板为结构导向及离子热源, 制备分级结构的Mo2C/C-N 混合物。 Wang 等[5]采用的原料同样是双氰胺和钼酸铵, 通过在氮气气氛中高温加热其混合物的方法得到超细碳化钼纳米颗粒。 该方法得到的产物催化性能表现优异, 在酸性介质中表现良好的稳定性。 通过以上的描述, 可以看到, 利用高温热解合成法制备碳化钼存在着各种各样的问题, 例如合成产物所需的原料价格不菲、 在实验过程中对实验条件的要求严格以及得到产物不具有良好均匀性问题等等。 通过借助已有的科研成果并不断探索, 采用的碳源和钼源分别为三聚氰胺和钼酸铵, 利用液相法合成前驱体高温热解制备出碳化钼。 此方法具有如下优点: 三聚氰胺和钼酸铵价格低廉, 合成碳化钼的方法容易, 并且实验中引入液相发生均相反应, 这样不仅增强了前驱体和产物的均匀性, 而且所得产物碳化钼析氢电催化性能并没有受到影响。 这种合成方法, 使制备碳化钼的环境得到改善, 也使碳化钼作为析氢催化剂得到了广泛应用。

1.2 化学气相沉积法

化学气相沉积是在气态或者蒸汽态状态下, 物质在气相或者气固界面发生化学反应, 生成固态沉积物的过程。 此方法的应用非常广泛, 不仅用于薄膜材料绝缘二氧化硅、 氧化硅的制备, 而且也用于物质的提纯和新材料的制备。 碳化钼可以通过化学气相沉积法制备, 此方法通过控制反应的温度及时间、 前驱体量、 升温速率等一系列变量达到调整反应产物的目的。 通过化学气相沉积法, Xu 等[6]制备了2D 薄膜α-Mo2C 晶体催化剂, 此催化剂表面积和质量均比较高。 通过化学气相沉积法合成的晶体催化剂不仅可以使晶体粒子颗粒变小, 还可以解决在制备碳化钼时, 由于使用刻蚀剂HF 或者LiF 和HCl 溶液造成的羟基、 其他含氧集团和氟元素遗留在表面的问题。 Gavrilova等[7]在制备碳化钼基薄膜催化剂时, 首先通过气相沉积法制备出二氧化钼层, 二氧化钼层的质量和厚度可以通过改变六羰基钼的气相浓度来调节, 在改变六羰基钼的气相浓度的同时也可以控制催化剂的孔结构、 相沉积和载体活性组分的分布。 而后, 在经过程序升温碳化这一步骤, 制备出碳化钼基薄膜催化剂。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备碳化钼方法比较简单易操作。 该实验方法操作过程首先形成溶胶, 然后进行干燥, 干燥后得到凝胶,而后在一定的温度下将凝胶碳化得到产品。 首先将钼源与活性炭充分混合, 然后加入乙醇溶液形成溶胶, 干燥得凝胶, 而后在700 ~900 ℃温度下将凝胶碳化得到碳/碳化钼[8]。 或者以柠檬酸和钼酸铵为原料形成水溶液, 然后加入乙二醇形成溶胶,烘箱中烘干干燥得到干凝胶, 而后在650 ~700 ℃温度下将干凝胶碳化得到碳化钼[9]。

1.4 有机无机杂化法

有机无机杂化合成碳/碳化钼是目前一种新的合成方法。这种方法具有一个优势就是很容易的去调节和控制产物的结构和外貌。 该方法的大致过程就是通过钼源与有机物进行反应得到前驱体, 在惰性气氛下进行热处理得到产物碳化钼[10]。 这种方法可以制备出不同种的碳/碳化钼, 只需要适当更改有机物的种类、 有机物与钼源的比例问题以及碳化时所需要的温度即可[11]。 例如, 选取反应物钼源和苯胺或者乙二胺, 让二者反应得到前驱体, 选取不同的温度去进行碳化, 从而得到碳化钼[12]。

1.5 微波辅助热分解法

制备碳化钼时, 微波辅助热分解法也是非常有效的方法之一。 利用钼酸铵为钼源, 使之溶解后, 再加入原料异丙醇和炭黑, 然后放入烘箱中去进行干燥, 干燥完成后在300 ℃温度下用氮气热处理, 得到氧化钼和碳的前驱体, 微波热处理氧化钼和碳的前驱体, 得到产物碳/碳化钼[13]。

1.6 程序升温还原碳化法

程序升温还原碳化法是碳化钼的传统制备方法, 此方法是通入烷烃或者烷烃与氢气的混合气体, 在较高温度的条件下,对气体进行碳化处理, 最后得到我们想要的产品碳化钼。 通过使用炭黑、 碳纳米管、 活性炭等作为碳源, 然后在氢气气氛的作用下高温还原碳化, 从而得到不同的碳化钼产物。 但是这个传统的合成碳化钼的方法具有明显的不足之处: 用此方法得到的碳化钼颗粒不仅尺寸大, 且在高温还原碳化的过程中需要借助氢气或者烷烃气体, 该方法对操作条件的控制要求比较高。目前, 制备碳化钼最普遍的一种方法就是程序升温还原碳化法。 该方法虽然已经得到了广泛的使用, 但是仍然具有一定的缺点。 程序升温还原碳化法对合成条件的要求非常严格并且复杂, 在制备碳化钼时需要高的气体流率, 迟缓的程序升温速率且需要严格控制温度。 除此之外, 程序升温还原法还面临由于使用过量的碳源而导致积炭和制备量较少的问题。

1.7 化学气相合成法

在利用化学气相合成法制备碳化钼的过程中, 需要提供碳源和钼源作为前驱体物质, Kang 等[2]在用化学气相合成法的过程中, 用甲烷作为碳源, 在温度高于1085 ℃条件下, 制备出α-Mo2C 晶体。 Bao 等[14]先生长制备出二硫化钼纳米片, 再通过化学气相合成法通入甲烷, 使之转化为MoS2/Mo2C 掺杂纳米片。 在这两种化学气相合成法中, 不仅需要甲烷作为碳源, 而且反应需要高温条件, 步骤比较繁琐, 转化的过程也比较复杂。

2 碳化钼电化学性能的研究

2.1 氧还原反应

Elbaz 等[15]研究了Pt/MoC0.56/C 对氧还原反应催化性能影响, 结果显示Pt/MoC0.56/C 的催化活性比Pt/C 具有显著优势。此方法不仅仅可以减少金属铂的负载量而且其催化活性也具有很大的提高。 Liao 等[16]也研究了碳化钼催化剂对氧还原反应催化性能的影响, 研究结果表明纳米多孔碳化钼催化剂对氧还原反应表现出的电化学活性较高, 碳化钼的优良性能与其具有众多的活性位密切相关。 故为了进一步提高碳化钼的催化活性,科研工作者们将纳米碳化钼负载在碳载体上, 此催化剂对能源的利用和转化问题具有重要意义。

2.2 电解水析氢反应

碳化钼成本低廉, 且由于其具有空位d 轨道可以形成M-H键, 故具有相对优异的电催化析氢性能并且其反应的过电位也比较低。 因此碳化钼被广大科研工作者们认为是最具有潜力的替代铂的催化剂。 Wu 等[17]在电解水的反应中用碳化钼为催化剂, 探究碳化钼对其析氢性能的影响。 分析结果表明, 无论介质是酸性还是碱性, 碳化钼催化剂都具有优异的催化性能和稳定性, 除此之外, 电流密度比较高且Tafel 斜率和过电位均较低。 Liao 等[18]在200 mV 的超电势下, 用纳米多孔碳化钼为电催化剂, 电流密度迅速升高至60 mA/cm2, 此实验验证出碳化钼是在酸性条件下电催化性能最佳的非贵金属催化剂。 Chen等[19]在pH 为0 和14 的环境下研究碳化钼的电催化性能, 该研究表明了其在析氢反应中的潜力。

3 结 语

为了解决传统化石燃料不可再生和能源环境等一系列问题, 着力研发性能优异、 成本低廉的非贵金属催化剂具有非常重要的意义。 目前众多的非贵金属催化剂, 碳化钼由于具有类铂的催化性能、 低成本和高化学稳定性而受到科研工作者们的广泛关注。 碳化钼具有多种电化学性能, 主要表现在氧还原反应、 电解水析氢反应、 异构化反应和甲醇重整反应中。 随着研究的进一步进行, 光电催化、 环境领域等也将得到进一步的应用。