碳纤维上浆改性及其增强聚合物材料研究进展

刘晓楠，邝婷婷，郭冰雪，肖诚俊，何敏，刘玉飞

(贵州大学材料与冶金学院高分子材料与工程系，贵阳 550025)

碳纤维(CF)具有低密度、耐磨损、高比强度和高比模量等优异性质，由其制备的聚合物复合材料质量轻、强度高且易加工[1–2]。因此，CF增强聚合物基复合材料(CFRPC)正逐渐替代金属材料，广泛应用于航空航天、汽车、体育器械等领域，以实现产品轻量化[3]。CF生产过程中的高温炭化和石墨化，使得其表面活性基团含量少、化学惰性严重，导致纤维与树脂基体粘接效果差而形成孔隙。当复合材料受到外力后易产生应力集中，使得复合材料的力学性能大为降低。因此，对CF表面进行改性处理，提高CF表面活性，增强CF与树脂基体的粘接，提高复合材料的界面性能，成为制备性能优异的复合材料的关键环节[4]。目前使用的改性处理方法有等离子体处理[5]、接枝改性处理[6–7]、氧化法处理[8–9]、电化学法改性处理[10–11]、上浆处理[12–13]等。在CF生产过程中，需对CF进行上浆处理，以降低CF表面摩擦、避免CF在运输过程中产生毛丝，而商用上浆剂在提高复合材料的界面性能方面效果较差[14–17]。因此，一般需要先去除CF生产过程中的商用上浆剂(即去浆)，然后再对CF进行上浆改性，而CF上浆改性对于提高复合材料界面性能尤为重要。笔者按不同树脂种类综述了采用不同上浆剂对CF表面进行上浆改性以提高CFRPC性能的方法，通过对比改性前后复合材料的力学性能，讨论上浆改性后CF表面形貌和性质的变化，以及其对复合材料界面性能和力学性能的影响，为CFRPC中CF的上浆改性研究发展提供参考。

1 环氧树脂(EP)

EP是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物，多种含活泼氢的化合物可以使EP开环固化交联生成网状结构。EP具有良好的物理力学和电绝缘性能，与其它热固性树脂相比，EP具有更好的材料粘接性能和工艺灵活性能[16]。

高艳等[18]用二乙醇胺在惰性气体的保护下，改性四官能团的EP (MF-4101H)，并且采用自乳化法制备得到耐高温型EP乳液。该实验最佳条件为80℃下反应2.5 h，EP与二乙醇胺物质的量之比为1∶3，此时所制备的耐高温型上浆剂的乳液稳定性最好。与原CF相比，采用该上浆剂上浆后的CF表面的沟槽变浅，表面更加光滑，表面缺陷显著降低，并且由此上浆后的CF制备的EP/CF复合材料层合板仍能在160℃高温下保持65%以上的层间剪切强度(ILSS)。

Chi等[19]提 出 了 在 不 同pH值 下，采 用 改 性EP(PEG-E51)和氧化石墨烯(GO)作为上浆剂，改善CF增强EP复合材料的界面相互作用和界面粘结性能的方法。在不同pH条件下制备PEG-E51和GO复合上浆剂，然后均匀地涂覆在CF表面，在CF表面形成上浆层，并成功地在CF周围引入多个GO薄片。随着pH值的变化，CF的表面形貌发生了明显的变化。当pH值调整到10时，PEG-E51和GO复合上浆剂改性的复合材料的界面剪切强度(IFSS)由未上浆改性CF增强EP材料的51.36 MPa提高到77.23 MPa。扫描电子显微镜(SEM)和IFSS测试结果吻合较好，说明通过调节PEG-E51的pH值并将其与GO复合上浆，复合材料的界面结合效果较好。

Becker-Staines等[20]将β-环糊精作为CF的上浆剂，发现CF表面可与EP周围的β-环糊精之间形成络合作用，这种界面设计提高了CF和EP之间的附着力。上浆后复合材料的IFSS从12 MPa增加到38 MPa。

Lim等[21]报道了上浆剂对EP/CF界面相互作用的影响。通过微滴脱粘法对EP/CF复合材料的IFSS进行了研究。结果表明，上浆剂改性后IFSS提高了176.5%。

2 聚酰胺(PA)

PA材料具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工[22]。CF通过上浆处理后，有利于提高PA复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度，改善复合材料之间的界面结合强度[23–24]。

Kim等[24]为提高原位聚合法制备的PA6基CFRTP的力学性能，制备了己内酰胺-磷酸酯基苯氧基脂上浆剂。在复合材料加工过程中，上浆剂发生化学反应生成了PA6，其可与PA6基体发生纠缠，形成机械互锁。通过对该上浆剂包覆CF的分析，确定了最佳的包覆条件。并与己内酯改性苯氧脂上浆剂包覆CF制备的PA6基CFRTP进行了比较，发现拉伸强度提高了约68.8%。

Cho等[25]通过在CF表面涂覆由PA上浆剂和还原GO(RGO)组成的混合物，增强了PA6/CF复合材料的界面粘结强度。改性后的PA6/CF复合材料的ILSS提高70.7%，弯曲强度和弯曲弹性模量分别提高73%和84%。另外，改性后的PA6/CF复合材料的储能模量和冲击吸收能分别提高200%和73.3%。PA上浆剂和RGO涂层组成的混合物包覆于CF表面，大大提高了PA6/CF复合材料的界面粘结强度。

Li等[26]通过电泳沉积阳离子壳聚糖(CS)对CF表面进行改性，以期提高PA6/CF复合材料的抗吸湿性能和力学性能。采用SEM、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)和X射线衍射(XRD)仪对不同处理阶段的CF进行了表征。研究表明，CS-CF提高了CF的表面化学活性和粗糙度，增强了CF与PA6的化学键合和机械联锁。与去浆CF (D-CF)相比，CS-CF的O/C配比从20.34%提高到50.86%，复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提高了50.31%和43.88%。此外，还提高了PA6/CS-CF的抗吸湿性能。

Zhan等[27]采用羧基酯化反应将亲水性聚合物聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇(PVA)作为上浆剂涂覆在CF表面，制备了PA6/CF-g-PEG和PA6/CF-g-PVA复合材料。采用SEM，AFM，XPS，热重(TG)分析和ILSS测试等方法研究了上浆改性后CF的性能。SEM可以确定CF表面的形态；AFM结果表明，改性CF比未改性CF的粗糙度显著提高；XPS显示，含氧官能团浓度增加186.1%；TG分析结果表明，CF-g-PEG的负载率为0.5%，CF-g-PVA的负载率为2.0%；PA6/CF-g-PEG和PA6/CF-g-PVA复合材料的ILSS分别提高了22.7%和43.0%。

Hendlmeier等[28]探索了EP类和PA类上浆剂对PA6/CF复合材料性能的影响。拉伸性能的测定结果表明，低导电性环氧上浆剂改性的PA6/CF复合材料的拉伸性能最佳，而上浆剂和表面处理均不影响CF单丝的拉伸强度，复合材料的拉伸强度最高提高了61.5%。

3 聚碳酸酯(PC)

PC是一种非晶态聚合物，熔融和冷却后会变成透明的玻璃状物质，具有良好的抗冲击性、尺寸稳定性、耐老化性、电绝缘性和较高的力学性能等优点[23]。根据其结构又可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型，通过上浆可以改善CF的界面性能，提高PC/CF复合材料的电学和力学性能等[29]。

Zhang等[30]采用热压成型的方法制备单向CF增强PC层压板，发现经PC-聚氨酯(PC-PUR)上浆后的PC/CF复合材料的ILSS最大，其次是用PUR上浆剂制备的复合材料(62.9 MPa)，较氧化CF (OCF)制备的复合材料提高了24.8%；而由未处理的CF制备的PC/CF复合材料的ILSS值最低(38.1 MPa)。

Yao等[31]采用喷涂方法将PC树脂预涂覆在CF表面，采用后加热工艺保证涂层的均匀性，均匀化后在CF表面生成一层薄的PC薄膜。PC的理想喷涂质量浓度为5%～7.5%，浓度过高无法完成喷涂。溶液中的PC浓度与CF上的涂层厚度呈线性关系。研究发现，界面性能与PC树脂基体对CF的浸渍效果密切相关。浸渍效果越好，界面性能也越好。当PC涂层厚度增加到0.06 μm时，其拉伸强度和弯曲强度会开始提高，之后达到一个峰值；进一步增加厚度，拉伸强度最大提高了19.09%。在热压处理过程中，CF丝束不能完全被PC基体浸渍，导致IFSS和力学性能下降。PC涂层在CF表面形成的薄膜有利于浸渍附近的CF，可提高CF与PC基体之间的界面附着力。

张为苏等[32]通过热压成型的方法制备PC/CF复合材料。研究了未处理CF、氧化处理CF、商业上浆剂EP改性CF和自制PUR上浆剂改性CF增强PC复合材料的性能。实验结果表明，用自制的PUR上浆处理后的CF表面含氧官能团是最多，由此可得，PUR上浆剂相比于EP上浆剂更适合于CF增强PC复合材料，也更利于提高界面性能。

Ozkan等[33]采 用EP/苯 氧(EP-PHE)、聚 酰 亚 胺(PI)和苯氧(PHE)作为上浆剂分别对CF进行上浆并制备PC/CF复合材料。研究发现，改性后的复合材料拉伸强度比纯PC高，且相比于未进行上浆处理的CF而言，由PHE和EPPHE上浆改性CF制备的复合材料拉伸强度更大。这是因为，上浆剂在纤维表面和聚合物之间起“桥梁”作用，能提供更好的应力传递，使其具有更好的拉伸性能。

刘玉婷等[34]为了改善CF与PC的界面强度，采用水性PC (WPC)和含碳纳米管(CNTs)的水性PUR (WPU)作为上浆剂对CF进行处理。采用单丝增强复合材料的单纤维碎裂试验和定向束复合材料的横向拉伸试验两种方法，研究了上浆剂种类和CNTs含量对复合材料界面性能的影响。结果表明，WPU的成膜性优于WPC，更有利于改善PC/CF复合材料的界面结合性能；CNTs质量分数为0.1%时，CNTs的加入可提高复合材料的界面结合性能。过量的CNTs会引起团聚，不利于界面性能的改善。CNTs质量分数为0.1%时，复合材料的界面结合强度达到最大，其中WPU和WPC上浆处理CF增强PC复合材料的界面结合强度分别增加97.6%和87.93%。

Kore等[35]采用含450 K长丝的EP上浆的纺织级聚丙烯腈基CF (TCF)对PC进行增强。研究了EP上浆剂对PC/TCF复合材料的表面性能、热性能和力学性能的影响。XPS和FTIR结果表明，PC/EP上浆TCF复合材料中没有环氧烷基团，表明PC与EP上浆TCF的环氧烷环和羰基之间形成共价键。PC/EP上浆TCF复合材料的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度和ILSS分别为323.53，371.31，397.87，36.3 MPa。

4 聚醚砜(PES)

PES是一种综合性能优异的热塑性高分子材料，具有优良的耐热性能、耐水解性能、耐冲击性、物理力学性能、绝缘性能等[36]。

Yuan等[37]在去离子水中直接电离聚酰胺酸(PAA)固体，得到了不含有机溶剂的PAA水性上浆剂。PAA水性上浆剂经过热亚胺化反应后在CF表面形成连续均匀的PAA上浆层，上浆层对CF表面沟槽没有明显影响，但显著提高了CF的表面能，其表面能由42.91 mN/m提高到54.55 mN/m，提高了27.1%。与未上浆CF相比，上浆改性后的CF增强PES复合材料的ILSS由33.6 MPa提高到49.7 MPa，并且单丝拔出测试表明改性后其界面粘合力提高了47.9%。这主要是PES基体与上浆层之间范德华力的增加，以及上浆层与基体间分子链段的扩散与缠绕所致。此外，该上浆剂具有优良的耐热性能，初始分解温度(Td5%)高达567℃。

Yuan等[38]为了提高PES/CF复合材料的界面附着力，用吐温80作为乳化剂制备PES乳液上浆剂。以PES∶吐温80质量比为8∶3混合后得到Zeta电位为-52.6 mV、平均粒径为117 nm的PES乳液上浆剂。上浆改性后的CF表面含氧官能团增多，并且表面自由能相比于去浆CF提高28%。PES/CF复合材料的ILSS从33.7 MPa提高到42.5 MPa，提高了26%。复合材料力学性能的改善，主要是因为复合材料的界面相容性得到提高，聚合物链段在CF与PES之间扩散和缠结得到加强；并且上浆剂改善了CF表面的润湿性，从而也增强了复合材料的ILSS。

5 PI

PI是一种高性能工程塑料[39]，因其具有热变形温度高、阻燃性能和介电性能良好等优点在航天航空和电子器件等领域得到广泛的应用，尤其是航天航空领域对其力学性能提出更高的要求，因此CF增强PI复合材料的研究具有很重要的意义[40]。

Hao等[41]利用超声分散技术合成了一种Fe3O4/RGO改性PI水性上浆剂，在外加磁场作用下将其涂覆在CF表面，改性后的PI/CF复合材料的ILSS提高159.0%。上浆后CF的表面有一层连续而均匀的PAA和PAA-Fe3O4/RGO浆料层，形成较浅的沟槽。PAA上浆CF (P-CF)的平均粗糙度比未上浆的低48%，而在磁场下PAA-Fe3O4/RGO上浆CF (MH-CF)的平均粗糙度比未上浆的高10.7%，无磁场下PAA-Fe3O4/RGO上浆CF (H-CF)的平均粗糙度则比未上浆的高25%。AFM测试表明，MH-CF表面均匀分布一些小凸起，而H-CF表面出现了大量的细长斑点，说明在没有磁场的情况下Fe3O4/RGO存在严重的团聚现象。CF表面的Fe3O4/RGO会增加粗糙度，这增加了CF表面物理化学性质的复杂性。然而，较大上浆剂的沉积可能会在界面中产生空隙，降低复合材料的界面性能。

6 展望

近年来，针对不同树脂基体制备不同类型上浆剂对CFRPC进行改性的研究越来越多。对CF进行上浆改性后，改善了CF与树脂基体间的界面粘接性，有利于增加树脂基体与CF间的附着力，复合材料的界面粘结性能和力学性能明显提高。在未来，研究者应不断探索，寻找更好的上浆剂或改性方法以降低上浆改性成本，继续扩大CFRPC的应用。笔者综述发现，目前的研究大都需要对CF进行去浆后再进行上浆处理，工艺复杂且成本高昂。根据CFRPC中树脂基体的不同制备性能优异的专用上浆剂，在CF生产时的上浆处理过程中，采用专用上浆剂进行处理，以实现CF生产完成后即可制备界面性能优异的CFRPC，从而避免去浆后再上浆改性的复杂工艺，可有效地降低成本。