溶液旋涂法制备BixY3–xFe5O12 薄膜的自旋输运特性*

田颖异 王拴虎 罗殿柄 魏向洋 金克新

(西北工业大学,物理科学与技术学院,西安 710072)

钇铁石榴石(yttrium iron garnet,YIG)的自旋输运特性一直是自旋电子学的研究重点之一.Bi 作为YIG 最常见的掺杂元素,其薄膜BixY3–xFe5O12 的磁光特性已经被广泛研究.但Bi3+取代Y3+对YIG 自旋输运的影响规律还没有被系统地研究过.本文利用溶液旋涂法制备了不同掺杂比的BixY3–xFe5O12 薄膜,并研究Bi 掺杂对YIG 薄膜形貌结构和自旋输运性能的影响.结果表明Bi 掺杂没有改变YIG 的晶体结构,掺杂比上升令薄膜的吸收强度增大,带隙减小.XPS 表明了Bi3+和Bi2+的存在.Bi 掺杂在自旋输运上的调控体现在BixY3–xFe5O12 薄膜的磁振子扩散长度相比纯YIG 薄膜有所减小.同时研究发现Pt/ BixY3–xFe5O12 薄膜中依然可以检测到明显的自旋霍尔磁电阻,并在x=0.3 时振幅最大.

1 引 言

铁磁绝缘体的自旋电子学是自旋信息传输领域的重点研究方向之一[1].不同于依靠传导电子携带信息的导体,在铁磁绝缘体中,自旋信息由非平衡磁振子携带,因此自旋流传输信息的过程中不产生焦耳热[2−4].钇铁石榴石(yttrium iron garnet,YIG)作为具有低阻尼和窄铁磁共振线宽的室温亚铁磁绝缘体,它的自旋输运行为在自旋电子学领域被广为探索[5,6].Pt/YIG 异质结构中存在着多种自旋效应,如自旋塞贝克效应(spin Seebeck effect,SSE)[7]、自旋霍尔磁电阻(spin Hall magnetoresistance,SMR)[8]、自旋能斯特效应[9]、自旋泵浦[10]和自旋轨道磁电阻[11]等.

Bi 作为YIG 最常见的掺杂元素之一,由于不会增加额外的吸收损耗,所以在以往的工作中通常被用于提高样品的法拉第旋转系数[12].当非磁性阳离子Bi3+占据Y3+八面体或十二面体的位置后,掺杂后的YIG 磁化强度发生改变[13],这表明Bi 掺杂可以作为调控YIG 磁性的手段.近期,Aparnadevi等[14]研究发现BixY3–xFe5O12在室温下表现出多铁性和弱驰豫铁电行为.BixY3–xFe5O12由于其独特的磁光特性,使得其在磁光显示设备的应用中具有广阔的前景[15−18].

以往关于BixY3-xFe5O12薄膜的研究都集中在微观结构、形貌演化[19]和磁学特征[13]上,并没有系统地研究过Bi3+取代Y3+对YIG 薄膜自旋输运的影响,而掺杂对YIG 自旋输运的调控有望为该体系的自旋电子学探索提供新的思路.本文通过溶液旋涂法制备了一系列高质量BixY3–xFe5O12薄膜,研究了Bi3+取代Y3+离子对薄膜形貌结构和自旋输运特性的影响.结果表明,Bi 掺杂没有改变YIG 的晶体结构.当Bi 含量增大时,薄膜的矫顽场增大,带隙减小.从XPS 窄谱可以看出Bi3+和Bi2+的存在.BixY3–xFe5O12薄膜的扩散长度相比于纯YIG 有所减少.同时,BixY3–xFe5O12薄膜中依然可以检测到明显的自旋霍尔磁电阻,测试得到的SMR 曲线符合理论值.

2 制备方法

利用溶液旋涂法在 5 mm×5 mm 的Gd3Ga5O12(GGG(111))基片上制备了一系列BixY3–xFe5O12样品,图1 为旋涂法的操作步骤.薄膜的具体制备方法为: 1)前驱体溶液配制: 按比例称取共0.005 mol 的硝酸铋、硝酸钇和硝酸铁粉末,将准备好的溶质加入到5 mL N-N-2 甲基甲酰胺(DMF)溶剂中.磁力搅拌仪搅拌溶质至完全溶解后,用PTEE 过滤器过滤搅拌后的溶液.加入0.7—0.8 g增稠剂聚乙烯吡络烷酮(PVP),继续搅拌至完全溶解.2)薄膜制备: 分别使用去离子水和无水乙醇在超声清洗机中清洗基片,以去除基片表面的灰尘和有机物残留.将清洗干净的基片后放入匀胶机内,在基片上滴40 µL 前驱体溶液,在高速8000 rad/min下旋涂60 s 后取出薄膜.将旋涂好的薄膜放置在加热台上,在150 ℃下烘干溶剂(约15 min),随后在管式炉中720 ℃、大气环境下退火3 h 使薄膜结晶.

图1 旋涂法示意图.Fig.1.Schematic diagram of spin coating method.

3 分析与讨论

首先对不同掺杂比的BixY3–xFe5O12薄膜进行形貌表征(BixY3–xFe5O12系列薄膜厚度均为74 nm).图2(a)所示为当Bi 掺杂比分别为x=0,0.3,0.5和1 时的原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)形貌图(Asylum Research MFD-3D 型原子力显微镜).可以看出4 种不同掺杂比例的样品表面均较为平整、结晶性高,薄膜具有较高的质量.薄膜的粗糙度(RMS)分别为0.606,1.974,1.466和1.507 nm.图2(b)为BixY3–xFe5O12系列薄膜的实物图,Bi 含量增加后薄膜的颜色明显变深.

为了了解晶体结构的变化,测试了BixY3–xFe5O12系列薄膜的拉曼光谱(如图2(c)所示,仪器: WITec Alpha300R).由于石榴石结构中bcc晶胞由8 个YIG 分子组成,含有160 个原子,Raja等[19,20]根据群论预测YIG 的拉曼光谱应包含25 个峰,分别为3A1g+8Eg+14T2g.100—300 cm–1范围内的拉曼峰通常代表着阳离子(Y3+和Fe3+)的平移[21],300—750 cm–1范围内出现的峰可以解释为氧四面体能带的变化[22−24].图2(c)中355 和741 cm–1处的拉曼峰对应于GGG 中GaO4和GaO6内部振动A1g模式[25].通过早前的工作[26,27]可知,YIG 薄膜 在169.8,235.6,271.8,412 和586 cm–1等位置均观测到明显的拉曼峰,这些峰在图2(c)中也可以清楚观测到.但由于测试得到的基片与薄膜的拉曼峰位置无明显区别,为了排除基片的拉曼峰对实验结果的影响,在GGG 上生长了非晶YIG薄膜并测试了拉曼光谱.可以看出非晶薄膜的拉曼光谱与晶态YIG 完全不同,无明显的峰(仅在184 cm–1附近存在一处凸起),这表明了BixY3–xFe5O12的拉曼光谱中存在薄膜的拉曼峰.同时,由于BixY3–xFe5O12系列薄膜的拉曼峰数量没有变化,峰的位置也没有明显偏移,这表明Bi 取代没有改变YIG 的晶体结构.

由于掺杂通常会使能带结构发生改变,通过测试BixY3–xFe5O12系列薄膜的吸收光谱(如图2(d)所示,仪器: 日立U 3010 紫外分光光度计),研究了Bi 掺杂对带隙的影响.可以看出BixY3–xFe5O12薄膜在450 nm,即蓝光附近吸收增强,这与YIG的吸收谱一致[28].同时可以发现,Bi 掺杂提高了薄膜对光的吸收,在x=1 时最强.通过绘制(αhν)2–hνTauc 图,并将图中的线性部分外推到α=0(α为吸收系数),可以得到薄膜的带隙宽度.α的计算公式为

图2 x=0,0.3,0.5 和1 时BixY3–xFe5O12 薄膜的(a) AFM 图像;(b)薄膜实物图;(c)拉曼光谱;(d)吸收谱(插图为带隙宽度-x关系图);(e) SSE 实验装置图;(f)归一化VISHE-H 曲线;(g)矫顽场HC-x 关系图Fig.2.(a) AFM images;(b) photograph of films;(c) Raman spectra;(d) absorption spectra (the insert of (d) is the dependence of bandgap on x);(e) schematic diagram of the SSE experimental setup;(f) normalized VISHE-H curves and (g) the dependence of coercive field HC on x of BixY3–xFe5O12 films at x=0,0.3,0.5 and 1.

其中I0和Ia分别表示入射光和吸收光强度,t是薄膜厚度,h和ν分别是普朗克常数和光的频率.如图2(d)插图所示,x=0,0.3,0.5 和1 时薄膜的带隙分别为3.10 eV,3.03 eV,2.99 eV 和2.89 eV.这表明薄膜带隙随着Bi 含量的增大而减小.

通过BixY3–xFe5O12薄膜矫顽场的变化可以分析Bi 掺杂对YIG 磁性的影响.SSE 是一种通过在铁磁薄膜上施加温度梯度从而产生自旋流的效应.磁振子自旋流可以通过沉积在薄膜表面的重金属中的逆自旋霍尔效应(inverse spin Hall effect,ISHE)转换为电信号进行探测[7,29].如图2(e)所示,将激光辐照在Pt(厚度10 nm)表面,激光的热量使Pt/BixY3–xFe5O12薄膜产生沿面外方向(Z方向)的温度梯度.沿面内垂直Pt 的方向(X方向)施加变化范围为±100 Oe 的磁场(由亥姆霍兹线圈提供),由于SSE,薄膜中的非平衡磁振子将累积和扩散,在重金属Pt 电极上通过ISHE 转换为电信号VISHE.VISHE的计算方法为VISHE=[VISHE(+H)−VISHE(−H)]/2,VISHE(+H)和VISHE(−H)分别为100 Oe和–100 Oe 时的电压.图2(f)为BixY3–xFe5O12系列薄膜归一化VISHE-H曲线,当Y3+离子被Bi3+取代后,BixY3–xFe5O12薄膜仍可以观测到明显的SSE 信号,这表明BixY3–xFe5O12薄膜依然具有磁性.由于YIG 薄膜的磁矩与上述探测到的VISHE成正比,可以通过归一化VISHE-H曲线得到BixY3–xFe5O12薄膜的矫顽场HC[10].从矫顽场HCx的关系图(如图2(g)所示)可以看出,HC随着薄膜中Bi 含量的增大而增大.

为了准确表征薄膜所含元素的光电子谱带,进一步研究Bi 掺杂对YIG 薄膜晶体结构的影响,测试了BixY3–xFe5O12系列薄膜的X 射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)(Kratos AXIS Ultra DLD). 如 图3(a)所示为BixY3–xFe5O12系列薄膜的XPS 全谱,清晰地标注了不同x值下Bi 元素和Y 元素相关轨道在高分辨率光谱中的位置,Y 3p 峰值的存在显示了Y 处于3+价态.Bi 元素的窄谱如图3(b)所示,可以看出窄谱中159.5 eV 和157.7 eV 处的峰与Bi 4f 7/2相 关,164.3 eV 处的峰由Bi 4f 5/2 轨道产生.Bi 元素的XPS 窄谱表明了Bi3+的存在[30,31].同时,样品还含有大量Bi2+,Bi 含量的增大将导致Bi2+/Bi3+比值降低[32].当Bi 掺杂比变高时,可以明显看出Bi 元素窄谱中的峰发生偏移,结合能减小.

图3 (a) BixY3–xFe5O12 薄膜XPS 全谱;(b) Bi 元素的XPS 窄谱(Bi 4f)Fig.3.(a) Full XPS spectra of BixY3–xFe5O12 thin films;(b) XPS narrow spectrum of Bi element (Bi 4f).

在铁磁体中,基于SSE 产生的非平衡磁振子的扩散长度是研究薄膜自旋输运特性的重要参数,因此研究了Bi 掺杂对YIG 自旋扩散长度的影响.测试装置如图4(a)所示: 首先,在制备好的BixY3–xFe5O12薄膜上沿Y轴方向沉积了10 nm 的Pt 电极,将焊接在Pt 两端的铝线连接到纳伏表(Keithley 2182)上来探测电压(VISHE).施加沿X方向的磁场,由图2(e)可得知100 Oe 磁场足够令薄膜饱和.将激光辐照在薄膜表面上,沿X方向移动激光光斑获得不同光斑位置的VISHE.为了方便起见,将Pt 电极中心(激光辐照的初始位置)定义为L=0 µm.根据早前的研究[33]和我们之前的工作[28]可知,当可见光辐照YIG 表面时,激光离开Pt 电极时VISHE快速降低到0,而当红外光辐照YIG 时,由于改变了FeO6八面体的电子组态,VISHE没有在激光离开Pt 电极时立即降为0.使用波长为780 nm(功率: 87 mW,光斑直径: 20 µm,功率密度: 27.7 mW/µm2)的红外光辐照样品表面,移动光斑得到薄膜不同位置的VISHE.图4(b)显示了x分别为0,0.3,0.5 和1 时的VISHE-激光位置的测试数据(点)和拟合数据(曲线).可以明显看出,当激光光斑在Pt 上移动时,VISHE的值基本保持不变.当光斑远离Pt 时,VISHE快速下降.对比不同样品可以看出,当x=0 时,VISHE下降最为平缓,当x增大时,VISHE的下降速度逐渐增大,当x=1 时,VISHE下降速度最快.通过

进行拟合,其中V0为归一化系数,L为激光位置,ξ是拟合得到的扩散长度.图4(c)为x和扩散长度的关系图.可以看出当x增大时,扩散长度有所减小,当x=1 时,ξ为104 µm,相比x=0 时的147 µm减小了接近约30%.磁振子扩散长度的降低可能源于掺杂导致的自旋波刚度系数的增大[34−37],这与Siao 等[32]关于Bi 取代Y 对YIG 自旋波刚度系数的影响规律一致.

图4 (a)实验装置示意图;(b) BixY3–xFe5O12 薄膜(x=0,0.3,0.5 和1)的VISHE-激光位置的测试数据(点)和拟合数据(曲线),其中灰色区域表示激光光斑照射在Pt 电极上;(c)x 和扩散长度的关系Fig.4.(a) Schematic diagram of experimental device;(b) dependence of VISHE on laser position in BixY3–xFe5O12 films (x=0,0.3,0.5 and 1),where the points are test data and the curves are fitting data.The gray area in (b) indicates that the laser spot irradiates on the Pt electrode;(c) dependence of diffusion length on x.

最后,研究了Pt/BixY3–xFe5O12薄膜中的SMR.它是指施加在Pt 中的电荷流由于自旋霍尔效应(spin Hall effect,SHE)产生的自旋流在界面处反射后,通过ISHE 转换为电荷流,并叠加在原始电荷流上,造成Pt 电阻的变化.图5(a)为SMR 的测试装置图,通过改变面内磁场和电流的夹角θ可以观测到SMR 周期性的变化(当外加磁场和Y轴平行时定义θ=0,面内磁场为108 mT).由于横向电压Vy背底噪音小,信噪比高,且已有理论证明Δρxy=Δρxx[38,39],为了使结果更易观测,所以选择用横向电压Vy来表征自旋霍尔磁电阻.在以往的工作研究了邻近效应引起的反常霍尔磁电阻(anisotropic magnetoresistance,AMR)对 SMR的影响,测试结果表明,AMR 对实验影响很小,测试得到的效应为SMR[26].如图5(b)所示,Pt/ BixY3–xFe5O12薄膜均可观察到明显的SMR,RSMR/R0-θ(R0为直接测量Pt 得到的电阻)曲线光滑,为周期180°的三角函数,符合理论值(RSMR/R0=αR0sin2θ,α为系数).由图5(c)RSMR/R0-x关系图可知,x=0.3 时RSMR/R0最大,x=0.5 和x=1 时 BixY3–xFe5O12薄膜的RSMR/R0明显小于纯YIG.为了进一步研究这种现象的成因,通过:

图5 (a)横向SMR 测试示意图;(b) x=0,0.3,0.5 和1 时,Pt/ BixY3–xFe5O12 薄膜的RSMR/R0-θ 的测试数据(点)和拟合数据(曲线);(c)RSMR/R0-x 关系图Fig.5.(a) Schematic diagram of experimental device of transverse SMR;(b) when x=0,0.3,0.5 and 1,the dependence of RSMR/R0-θ test data (points) and fitting data (curves) in Pt/ BixY3–xFe5O12 films;(c) dependence of RSMR/R0 on x.

分析了SMR 和自旋混合电导G的关系[39].其中λPt,tPt,σPt和θsh分别为Pt 的自旋扩散长度、厚度、电导率和自旋霍尔角.由于Pt 的制备条件相同,Pt/BixY3–xFe5O12系列薄膜中,λPt,tPt,σPt和θsh理论上应均无变化.从等式(3)中可得SMR 振幅的改变可能是由于掺杂引起了Pt/ BixY3–xFe5O12界面自旋混合电导率的变化.

4 结 论

本工作使用溶液旋涂法制备了高质量的BixY3–xFe5O12系列薄膜,并研究了Bi 掺杂对YIG形貌结构和自旋输运特性的影响.B3+取代Y3+后YIG 薄膜的矫顽场增大,Bi2+/Bi3+比值随着Bi 含量的增大而降低.同时,BixY3–xFe5O12薄膜的磁振子扩散长度在780 nm 红外激光下小于无掺杂YIG薄膜,Bi 含量的增高会导致薄膜扩散长度减小.BixY3–xFe5O12系列薄膜中仍然可以探测到明显的自旋霍尔磁电阻.结果表明Bi3+在YIG 晶格结构中具有独特的作用,Bi 元素掺杂为YIG 的自旋电子学特性研究和新型磁光材料提供了新的选择.