稀土掺杂Gd2Te4O11 亚碲酸盐荧光粉的合成及其发光性能*

罗杰 张子秋 徐俊豪 秦兆婷 赵元帅 何洪 李冠男 唐剑锋

(西南大学材料与能源学院,重庆 400715)

采用水热法制备了一系列稀土Dy3+,Tb3+,Eu3+掺杂的极性Gd2Te4O11(GTO)亚碲酸盐荧光粉.对样品的物相结构、形貌和热稳定性等进行了表征,测试了样品的发光性能.结果显示,所制样品均为单相,呈短杆状形貌,尺寸在微米量级,热稳定性能良好.对于GTO:Dy3+荧光粉,在紫外光激发下的发光主要位于黄绿光区,获得最强发光强度的掺杂浓度为2.5%,色坐标为(0.39,0.43);荧光衰减曲线表明GTO:Dy3+样品发光寿命随着掺杂浓度增大逐渐减小,与Dy3+离子间的交叉弛豫有关.对于GTO:Eu3+荧光粉,在紫外光激发下的发光主要位于红光和橙红光区,其发射强度随着Eu3+掺杂浓度的增大而增强.当掺杂浓度为10%时,样品发光的色坐标为(0.62,0.38),位于橙红光区,且样品的发光寿命几乎不受掺杂浓度影响.对于GTO:Tb3+荧光粉,随着Tb3+掺杂浓度的增大,受Tb3+离子间交叉弛豫的影响,荧光粉在紫外光激发下的发射从蓝紫区向黄绿光区转变;其中,当Tb3+浓度为0.5%时,样品表现为白光发射,色坐标为(0.33,0.35),显色指数达86.变温荧光光谱测试结果显示,上述荧光粉具有良好的发光热稳定性.对三类荧光粉的内量子效率进行了测试,其中GTO:Eu3+量子效率优于GTO:Dy3+和GTO:Tb3+,各样品量子效率仍有较大提升空间.

1 引 言

白光LED 在能效及寿命方面的显著优势使其成为当前照明与显示的主流.开发新型白光LED 用荧光粉材料是实现高品质照明与显示的重要途径.基于近紫外芯片激发红绿蓝三色荧光粉实现白光发射的技术与当前普遍应用的蓝光LED 芯片激发黄色荧光粉技术相比,具有显色指数高、器件热稳定性更加优异等特点,受到业界的普遍关注[1].稀土离子因其独特的能级结构而具备丰富的激发与发射谱带,成为荧光粉开发的重要宝库.以稀土Ce3+和Eu2+激活的荧光粉在白光LED 照明领域发挥着重要的作用,是实现高效率的黄光、绿光和红光的主流材料.然而,面临制备条件苛刻、专利壁垒以及人们持续提升的品质要求,不断探索新型高性能荧光粉品类仍具有广阔前景[2].

利用三价稀土离子4f 组态内跃迁可实现从紫外到红外不同波段的发光,且发光波长受离子所处配位环境变化影响极小.Dy3+,Tb3+和Eu3+是其中的典型代表,因其在可见光波段具有的特征发射有望应用于紫外激发白光LED 而受到重视[3].Dy3+掺杂的氧化物荧光粉,如Ca3Si2O7:Dy3+,Ca3(PO4)2:Dy3+与紫外芯片结合可直接实现白光发射[4,5].由于Dy3+具有超灵敏跃迁的蓝光发射(4F9/2→6H13/2)[6],通过调控Dy3+在晶格中占据格位的局部对称性可进一步改变不同跃迁的相对发射强度,进而优化荧光粉光谱性能.Eu3+的4 f 组态内电子跃迁呈现线状光谱特征,其红光发射的能量主要集中在590 nm(5D0→7F1)或615 nm(5D0→7F2)附近,受基质影响小.与其二价态4f−5d 跃迁相比,三价态Eu3+发光波长位于人眼更加敏感的红光波段,具有更高的光视效能与色纯度,使其在高色纯度显示照明领域有较好的应用前景.Tb3+是典型的绿光发射中心,其5D4→7F5跃迁位于545 nm 左右.然而,不同Tb3+的掺杂浓度也有可能会导致荧光粉发光颜色变化,如Fang 等[7]制备的CaTa2O9荧光粉,当Tb3+掺杂浓度为0.01 时,为蓝色发射;但掺杂浓度增加到0.05 时,为绿色发射,这种颜色可调性有望为白光LED 荧光粉搭配组合提供更加丰富的选择.

基质的选取对荧光粉性能与应用至关重要.以氧化物材料作为基质,具有制备条件简单、成本低廉、物化性能稳定等突出的优势.稀土亚碲酸盐是一类声子能量低、具有固有极性的特殊氧化物材料.Te4+离子的立体化学活性孤对电子以及丰富的非对称配位构型([TeO3],[TeO4],[TeO5])使其拥有较高的折射率.亚碲酸盐结晶过程中的晶体骨架扭曲引起晶体场畸变,在一定程度上也有利于增强稀土离子4 f 组态内电子跃迁几率,提升发光强度[8].为便于Dy3+,Tb3+,Eu3+离子掺杂,本工作选取了与上述3 种离子半径更为接近的Gd3+离子参与基质组成,设计制备了Dy3+,Tb3+,Eu3+激活的多种Gd2Te4O11(GTO)荧光粉材料.通过结构和光谱性能表征,阐述发光机理,综合评价了材料在白光LED 照明上的应用前景.

2 实 验

2.1 样品制备

本实验采用水热法分别制备了Dy3+,Tb3+,Eu3+掺杂(掺杂浓度均为相对于Gd3+的物质的量浓度)的GTO 荧光粉.以制备名义产量为0.4 mmol的GTO:1% Dy3+为例,首先,按照化学配比称取3.768 g Dy2O3,将其溶解于硝酸溶液中,配制成Dy(NO3)3溶液(0.2 mol/L)待用.随后称取294.3 mg(0.792 mmol)氯化钆,溶于15 mL 去离子水,再逐滴加入40 µL 的配制Dy(NO3)3溶液,所得混合溶液标记为A.与此同时,称取354.5 mg (1.6 mmol)Na2TeO3并将其溶于20 mL 去离子水,通过不断搅拌获得澄清溶液,标记为B.在70 ℃条件下,将溶液A 逐滴加入到溶液B 中,通过磁力搅拌(500 rad/min)形成乳液,之后滴加盐酸调节pH 至5,继续搅拌1 h.随后将乳液转移到以聚四氟乙烯为内胆材质的水热釜中(填充比70%),在220 ℃条件下反应24 h.待反应完成后,经离心、反复洗涤和烘干,得到最终产物.实验的其他样品采用类似制备过程获得.

2.2 性能测试

采用布鲁克D2PHASER 进行XRD 物相表征,工作电压和工作电流分别为30 kV 和10 mA;采用耐驰STA−409PC 综合热分析仪测试样品的DSC 曲线;采用日本电子JSM−6610 扫描电子显微镜(SEM)测试样品的微观形貌;采用铂金埃尔默LS55 型荧光分光光度计测量样品的室温和变温荧光光谱(PL);采用索尼α6000 数码相机配备截止波长为430 nm 的长波通滤光片拍摄各样品实物发光照片;采用爱丁堡仪器FS5 光谱仪测试样品的荧光衰减曲线;采用Horiba Florolog−3 荧光光谱仪配备积分球附件测试样品的荧光量子效率.

3 结果与讨论

3.1 物相和形貌

图1(a)—(c)为掺杂不同浓度Dy3+,Tb3+,Eu3+的GTO 样品XRD 图谱.其中,Dy3+的掺杂浓度范围为1.0%—10%,Eu3+的掺杂浓度范围为0.5%—10%,Tb3+的掺杂浓度范围为0.5%—10%.XRD 显示所有样品衍射峰与未掺杂GTO 标准衍射峰完全匹配,表明掺杂未导致材料物相结构发生改变.这主要是由于Dy3+(102.7 Å),Tb3+(104 Å)和Eu3+(106.6 Å)与Gd3+(105.3 Å)离子半径相近、价态和配位数均保持不变[9].如图1(d)和(e) GTO 的晶体结构示意图所示,掺入的稀土离子替代了Gd3+的位置,保持了晶体结构的稳定.按照此前对GTO 晶体结构的精修[10],掺入稀土离子占据点群为C1的低对称性格位,有利于增强4 f 组态电子跃迁的振子强度.同类离子替代掺杂也在最大程度上保持了原始晶体结构的热稳定性.图1(f)选取展示了部分掺杂浓度样品的DSC 曲线.各样品的热学性能受掺杂影响不显著,所有样品的测试熔点均为1283 K.在样品发生熔化之前未发生明显相变,表现出良好的热稳定性.

图1 (a)—(c) XRD 图谱;(d) GTO 沿[010]向的晶体结构;(e)稀土(RE)掺入 [GdO8]十二面体示意图;(f) Dy3+,Tb3+,Eu3+掺杂样品的DSC 曲线Fig.1.XRD patterns of (a) GTO : Dy3+,(b) GTO : Tb3+ and (c) GTO : Eu3+;(d) view of the GTO crystal structure along [010];(e) [GdO8] dodecahedron;(f) DSC curves of Dy3+,Tb3+ and Eu3+ doped samples.

图2 选取呈现了掺入Dy3+,Tb3+,Eu3+最低和最高浓度样品的SEM 图.可以看出,对于各稀土离子掺杂的系列样品,掺杂浓度的变化对样品形貌和尺寸影响并不显著,样品的形貌主要表现为短杆状,轴向尺寸最大可达微米量级.

图2 不同浓度Dy3+,Eu3+,Tb3+掺杂的GTO 的SEM 图Fig.2.SEM images of GTO doped with different concentrations of Dy3+,Eu3+,Tb3+.

3.2 Dy3+,Eu3+,Tb3+掺杂GTO 荧光粉发光性能

3.2.1 GTO:Dy3+发光性能

图3(a)为GTO:Dy3+的激发光谱.监测575 nm荧光发射,测得的激发峰分别位于324,337,350,364,387,426,452 和469 nm.所有激发峰均可归并为Dy3+离子4f 组态内电子的吸收跃迁,即从6H15/2基态到4M17/2,4M15/2,6P7/2,4I11/2,4I13/2,4G11/2,4I15/2和4F9/2各激发态的跃迁[11,12].在所有激发峰中,位于350 nm 处的6H15/2→6P7/2吸收对575 nm 发光贡献最大.图3(a)插图显示了350 nm激发峰强度随Dy3+掺杂浓度的变化趋势,随着掺杂浓度的增大,监测到350 nm 激发峰强度先增加后减小,在2.5%掺杂浓度处达到最强.

图3(b)为GTO:Dy3+的发射光谱图.在350 nm光激发下,样品的发光主要分布于482 nm 附近的蓝光区,575 nm 附近的黄光区和664 nm附近的红光区.其中,黄光发射最强.插图显示黄光发射强度随Dy3+掺杂浓度改变的情况.随着Dy3+浓度的增大,黄光强度先增强后减弱,在2.5%掺杂浓度时最强.这一结果与激发光谱所呈现的规律一致.图3(c)所示为Dy3+离子发光的能级跃迁图.在350 nm 光激发下,基态Dy3+吸收光子跃迁到6P7/2能级.由于6P7/2与4F9/2能级之间的各能级能量间隔小,激发态离子经过多声子弛豫可快速达到4F9/2,通过4F9/2→6H15/2,4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/2跃迁分别发射出蓝光、黄光和红光.

图3 (a) 在575 nm 监测下GTO:Dy3+的激发光谱图;(b) 在350 nm 激发下GTO:Dy3+的发射光谱图,插图为不同Dy3+含量荧光粉在575 nm 处的荧光强度变化曲线图;(c) 跃迁示意图;(d) GTO:Dy3+荧光衰减曲线,350 nm 激发,在575 nm 监测,插图为寿命随浓度变化曲线Fig.3.(a) Excitation spectra of GTO:Dy3+ monitored at 575 nm;(b) emission spectra of GTO:Dy3+ under 350 nm excitation,the inset shows the emission intensity around 575 nm versus concentration;(c) schematic diagram of transitions;(d) decay curves of GTO:Dy3+ samples monitored at 575 nm under excitation at 350 nm,inset shows the decay time changing with Dy3+ concentration.

进一步测试了样品中Dy3+的4F9/2能级荧光衰减曲线,如图3(d)所示.通过单指数函数模型拟合所得的荧光寿命示于图3(d)插图中.随着掺杂浓度的增大,荧光寿命从361 µs 缩短为49 µs.Dy3+荧光寿命随浓度增大呈现明显缩短,表明无辐射跃迁在增强.文献[13]报道Dy3+离子之间可发生交叉弛豫:

如果胎儿体重过重，那么胎头难以通过正常产道，容易发生难产，生的过程中可能造成颅内出血、锁骨骨折或严重的新生儿窒息，母亲发生难产、产后出血和感染的风险也会增加。除了考虑母亲种族、遗传等因素，医生首先需要排除妊娠期糖尿病等病理问题，进而调整血糖，避免一系列不良预后。对于单纯由于营养过度造成的胎儿超重，也会积极帮助孕妇调整食谱。如果胎儿体重过轻，可能发生宫内生长受限，常见的病因有孕妇严重营养不良、妊娠期高血压疾病、胎盘功能不良、胎儿自身结构缺陷或染色体异常，在我国发生率为6%～7%，死亡率为正常胎儿的6～10倍。

随着掺杂浓度的增大,Dy3+离子间距变小,交叉弛豫加剧,这是导致退激发过程加速的主要原因.

文献报道Dy3+的发光受其所处格位的局部点群影响[14].在GTO:Dy3+中,来自4F9/2→6H13/2超灵敏跃迁的黄色发射在不同浓度荧光粉中均强于其他发射,如图1(e)所示,这与Dy3+在GTO 晶格中取代Gd3+始终占据了低对称性(C1)格位有关.类似发光特点在La2Hf2O7:Dy3+和Li2SrSiO4:Dy3+等材料也有报道[11,15].图4(a)为GTO:Dy3+荧光粉在350 nm 激发下的色坐标.其中,具有最强发射的GTO:2.5% Dy3+样品色坐标为(0.39,0.43),位于典型的黄绿光区,样品实物发光照片(拍摄于365 nm 紫外灯光照下)也显示为肉眼可见黄绿色.

热稳定性是LED 用荧光粉的重要考察指标.图4(b)展示了GTO:2.5% Dy3+在298—473 K 温度范围的变温发射光谱.随着温度的升高,各发射峰均逐渐减弱.图4(c)所示为GTO:2.5% Dy3+位于575 nm 的发射峰积分强度随温度变化曲线.实验测得423 K 时发光强度与室温(298 K)相比下降仅为24%.当温度继续升高至473 K 时,发光强度仍能保持62%.与一些已报道的同类用途氧化物材料相比,如表1 所示,GTO:2.5% Dy3+具有较好的发光热稳性,具备应用于紫外激发白光LED 的潜能.

表1 不同材料的发光热稳定性对比Table 1. Comparison of luminescent thermal sta−bility of different materials.

图4 (a) GTO:Dy3+荧光粉在350 nm 激发下的色坐标,插图为样品在365 nm 紫外灯照射下的实物发光图;(b) 350 nm 激发下,GTO:2.5% Dy3+的荧光变温光谱瀑布图;(c) 575 nm 的发射峰积分强度与温度的关系折线图Fig.4.(a) The color coordinates of GTO:Dy3+ phosphor at 350 nm excitation.Inset shows the digital images of sample under 365 nm irradiation;(b) temperature dependence PL spectra of GTO:2.5% Dy3+ under 350 nm;(c) integrated intensity of 575 nm emission peak at different temperatures.

3.2.2 GTO:Eu3+发光性能

图5(a)为GTO:Eu3+的激发光谱图.监测614 nm 发射,激发峰分别位于285,361,381,393,415 和465 nm.其中,在285 nm 处的宽带吸收归并为O2—的2p 轨道到Eu3+的4f6轨道的电荷转移带(CTB)[19].波长在350—480 nm 范围内的窄峰来自于Eu3+的4f 组态内电子跃迁,对应于从7F0基态到5D4,5G4,5L7,5L6,5D3和5D2激发态的跃迁[20].插图显示了监测614 nm 发射下393 nm 激发峰强度随Eu3+掺杂浓度变化的趋势,其强度随着掺杂浓度增大逐渐增强.图5(b)所示为在393 nm 光激发下GTO:Eu3+的发射光谱,发射峰分布于560—720 nm 范围.图5(b)插图显示614 nm 发射峰强度随Eu3+浓度变化的情况.随着掺杂浓度的增大,红光发射强度逐渐增强,在实验浓度范围内未见饱和.GTO:Eu3+发光机理如图5(c)所示.在395 nm近紫外激发下,基态Eu3+吸收光子跃迁到5L6及附近能级,在多声子弛豫作用下到达5D0,并通过5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)的辐射跃迁分别产生峰值位于573,594,614,655 和702 nm 的发光[21].

图5 (a) GTO:Eu3+在614 nm 监测下的激发光谱图;(b) GTO:Eu3+在393 nm 激发下的发射光谱图,插图为614 nm 处的荧光强度随Eu3+掺杂浓度变化线性拟合结果;(c) Eu3+能级跃迁示意图;(d) GTO:Eu3+在614 nm 处监测得到的荧光衰减曲线,插图表示寿命变化曲线Fig.5.(a) Excitation spectra of GTO:Eu3+ phosphors,monitored at 614 nm;(b) emission spectra of GTO:Eu3+ phosphor under 393 nm excitation,the inset shows the linear fitting of emission intensity around 614 nm versus concentration;(c) schematic dia−gram of transition;(d) decay curves of GTO:Eu3+ samples monitored at 614 nm,inset shows the decay time changing with Eu3+concentration.

图5(d)所示为样品中Eu3+的5D0能级荧光衰减曲线.荧光寿命通过单指数函数函数模型拟合得到,描绘在图5(d)插图中.结果表明,随着Eu3+掺杂浓度的增大,荧光寿命在1.59—1.54 ms 范围波动,随Eu3+掺杂浓度变化不显著.值得注意的是,直到Eu3+掺杂浓度达10%,GTO:Eu3+红光发射并未表现出浓度猝灭.通常,引起Eu3+离子发光浓度淬灭的可能原因有: 1)随着Eu3+掺杂浓度的增大在晶体中形成Eu3+的聚集体(Eu3+离子间距小于能量传递的临界距离),导致一个激发态Eu3+同时与多个基态Eu3+发生协同能量传递,使5D0激发态能量转移到7F6及其以下能级,最终以多声子弛豫的方式损耗;2)随着Eu3+掺杂量的增大,伴随着有更多的Eu2+同时在晶格中存在,因为电荷不匹配而产生一些伴生的缺陷(如氧空位),Eu3+向缺陷发生能量转移也将导致发光强度减弱.显然,上述两个可能的原因均与晶体的结构有密切关联.结合GTO 的层状结构特征,层内为Gd−O 多面体共边连接,层间通过Te−O 多面体结合.Eu3+掺杂取代Gd3+格位后,由于层间Gd3+−Gd3+距离最短已达7.2 Å,Eu3+−Eu3+能量传递的可能性较小.层内Gd3+−Gd3+距离相比层间要短,最小约为3.8 Å,具有发生Eu3+−Eu3+能量传递的较大可能性.然而,跟据布拉斯方程估算GTO:10% Eu3+样品中Eu3+离子间的平均距离R[22]:

其中V为GTO 单个晶胞体积,x为掺杂浓度,N为单个晶胞中可用Gd3+离子位点数.计算得到GTO:10% Eu3+样品中Eu3+离子间的平均距离R约为16.8 Å,显著大于通常认为的稀土离子间发生有效能量传递的临界距离9—10 Å[23].这也反映出要在层内同时出现多个Eu3+形成聚集体的可能性不大.因此,在GTO 中,当Eu3+掺杂浓度在10%以内时发生Eu3+聚集体之间的协同能量传递可能性很小.另一方面,Eu 和Gd 为相邻的稀土元素,如前所诉离子半径极为接近,Eu3+以替换Gd3+的方式进入到GTO 中,可最大限度保持原有晶格的完整性,对抑制Eu2+及其相关的缺陷产生有积极作用.从以上两方面考虑,在GTO:Eu3+中,Eu3+离子发光未发生明显浓度猝灭的结果是合理的.Eu3+离子未发生能量传递,仅仅通过自发辐射使激发态能量释放出来,其发光强度随着浓度的增大应当满足线性增强关系.但是,Eu3+离子5D0能级寿命随浓度变化并不显著,反映出Eu3+离子并未发生明显的无辐射能量传递.而部分样品实测的荧光强度增加偏离线性,其可能的原因在于材料的制备采用了水热法,掺杂的Eu3+离子可能并未完全进入到晶格,导致实际进入晶体的Eu3+浓度与掺杂浓度存在一定的偏离.

图6(a)所示为GTO : Eu3+在393 nm 光激发下的色坐标.随浓度变化,发光颜色分布于橙红色到红色区域.其中,发光最强的样品(10%的Eu3+掺杂)色坐标为(0.62,0.38),位于典型的橙红光区.右侧插图显示在254 nm 光照下的实物发光照片.发光颜色随掺杂浓度增大表现为从深红色到橙红色.

色纯度和色温也是LED 荧光粉关注的重要指标.红色荧光粉在调制白光色温、改善其显色性等方面有着重要作用.依据色温和色纯度计算方法[24,25],得到GTO:Eu3+样品的色纯度与色温结果,列于表2.随着Eu3+掺杂浓度的增大,样品的色纯度有所提升,最高色纯度能超过98%(10% Eu3+掺杂).各样品色温值在1621—2197 K 之间变化,具有应用于暖白光LED 照明的潜质.

表2 GTO:Eu3+的CIE 色参数Table 2. CIE parameters of GTO:Eu3+ with different Eu3+doping concentration.

3.2.3 GTO:Tb3+发光性能

图7(a)为GTO:Tb3+的激发光谱图.监测548 nm 发射,激发峰均可归并为Tb3+离子4f 组态内电子跃迁,对应于从7F6基态跃迁到5H7(319 nm),5L6(340 nm),5G4(351 nm),5L10(369 nm),5D3(377 nm)和5D4(486 nm)等激发态[28,29].445 nm 处激发峰有可能来源于其他未知杂质.插图显示了位于377 nm 最强激发峰强度随Tb3+掺杂浓度变化的曲线.可见,随着掺杂浓度的增大,激发强度总体上逐渐增强,在Tb3+掺杂浓度达10%时未见饱和.

图7(b)为GTO:Tb3+在377 nm 光激发下的发射光谱图.发光机理如图7(c)所示.Tb3+离子吸收紫外光跃迁到5D3能级,其中的一部分激发态离子通过5D3→7F3跃迁发射出464 nm 蓝光.另一部分激发态离子到达5D4能级,通过5D4→7F6,5D4→7F5,5D4→7F4,5D4→7F3等跃迁分别产生488,548,589 和620 nm 处的发光[29,30].已有文献[31]报道利用Gd3+与Tb3+离子间的能量传递实现绿光发射.显然,在当前条件下,所用激发光能量不足以引起Gd3+离子跃迁,且Gd3+,Tb3+离子在低能量范围无相互匹配能级,二者不满足实现能量传递的条件.图7(d)是以488 nm 光直接激发Tb3+的5D4能级,监测548 nm 得到的荧光衰减曲线.显然,荧光衰减过程明显偏离单指数函数模型,预示Tb3+在其5D4能级存在不同的跃迁行为.在GTO:Tb3+荧光粉中,除正常的自发辐射跃迁(不受其他Tb3+影响)之外,Tb3+离子5D4能级荧光衰减还可能受其他两个因素影响: 1) Tb3+离子之间的无辐射能量迁移,将导致荧光衰减加速,缩短寿命;2)重吸收(5D4→7F6发射引起7F6→5D4吸收)引起跃迁回基态的离子再次被激发到5D4能级并产生发光,导致Tb3+在5D4能级的发光时间延长,使寿命延长.因此,Tb3+离子5D4能级有可能而表现出3 种不同的衰减行为,分别对应于经历了能量迁移、正常的自发辐射和重吸收3 种不同过程.利用三指数函数模型对荧光衰减曲线进行拟合:

图7 (a) GTO:Tb3+荧光粉的激发光谱图;(b) GTO:Tb3+荧光粉的发射光谱图;(c) Tb3+离子能级跃迁示意图;(d)Tb3+荧光衰减曲线,监测波长为548 nm,插图表示寿命变化情况Fig.7.(a) Excitation spectra of GTO:Tb3+ phosphors;(b) emission spectra of GTO:Tb3+ phosphor;(c) schematic diagram of trans−itions of Tb3+;(d) decay curves of GTO:Tb3+ samples,monitored at 548 nm,inset shows the decay time changing with Tb3+ con−centration.

其中A1,A2和A3为拟合参数,τ1,τ2和τ3分别代表不同衰减速率下的荧光寿命.样品中Tb3+离子的平均荧光寿命由下式计算:

拟合结果汇总于如表3.所有GTO:Tb3+样品荧光寿命拟合值均呈现τ1＜τ2＜τ3的变化规律.按照上述对Tb3+离子荧光衰减可能经历的3 种情况假设,所得荧光寿命τ1,τ2,τ3正好可以分别对应于Tb3+发生了能量迁移、正常的自发辐射和重吸收3 种不同过程.平均荧光寿命随Tb3+掺杂浓度的增大逐渐延长,预示重吸收加剧.

表3 Tb3+离子5D4 能级荧光衰减寿命拟合值(µs)与平均寿命(µs)Table 3. Fitting values of lifetimes (µs) and average lifetimes(µs) of Tb3+ on 5D−4 energy level.

GTO:Tb3+发射峰相对强度受掺杂浓度影响变化明显,导致荧光粉发光颜色改变.图8(a)所示为根据荧光发射光谱计算的色坐标.随着浓度增大,CIE 色坐标由蓝紫光区向黄绿光区转变.其中,掺杂浓度为0.5% Tb3+样品的色坐标为(0.33,0.35),非常接近标准白光色坐标(0.33,0.33).进一步计算得到该样品显色指数为86,色温为4793 K.在365 nm紫外灯照射下的样品实物发光如插图所示.Tb3+的交叉弛豫是引起发光颜色变化的主要原因[32].如图7(c)所示,当Tb3+浓度较低时,5D3→7F3的蓝光发射明显.随着掺杂浓度的增大,相邻Tb3+离子间的距离缩短,导致交叉弛豫5D3+7F6→5D4+7F0增强,使得原本占据5D3能级的离子向5D4能级转移,增强了来自于5D4能级的长波段发光强度.

图8 (a) GTO:x%Tb3+(x=0.5—10)荧光粉在377 nm 激发下的色坐标;(b) 377 nm 激发下,GTO:10%Tb 的荧光变温光谱图;(c) 488 nm 和545 nm 的归一化发射峰强度与温度的关系折线图Fig.8.(a) The color coordinates of GTO:x% Tb3+( x=0.5—10) phosphor under 377 nm excitation;(b) temperature dependence emission spectra of GTO:7.5% Eu under 393 nm;(c) integrated intensity of 614 nm emission peak at different temperatures.

图8(b)展示了GTO:10% Tb3+荧光粉在377 nm 光激发下的变温发射光谱.随着温度的升高,样品发光强度持续减弱.图8(c)描绘了488 和545 nm 两处较强发射峰积分强度随温度变化的曲线.当温度升高到423 K 时,样品在488 nm 发射强度降为室温强度的55%,在545 nm 发射强度降为室温强度的36%.进一步升温至473 K,488 nm发射强度仅为室温下的41%,而545 nm 发射强度降至17%.相比于常用的硅铝氮氧化物荧光粉,如Y3SiAlO8N:Tb3+(70% @435 K)[33],GTO:Tb3+荧光粉的热稳定性还有待提高.

3.2.4 量子效率

量子效率是衡量荧光粉发光性能的重要指标.图9(a)—(d)展示了部分荧光粉的内量子效率(IQE)测试与计算的结果,所用方法与文献[34,35]一致.对于GTO:2.5% Dy3+,GTO:10% Tb3+,GTO:7.5%Eu3+和GTO:10% Eu3+样品,内量子效率分别为3.01%,1.55%,9.36%和16.75%.其中,GTO:2.5%Dy3+的内量子效率略低于同类荧光粉YVO4:2%Dy3+(IQE=4%),GTO:7.5% Eu3+和GTO:10%Eu3+的内量子效率优于YVO4:5% Eu3+(IQE=4%)和Sr2GdNbO6:8% Eu3+(IQE=5.45%),GTO:10% Tb3+的内量子效率偏低[36,37].所有样品的量子效率仍具有较大的提升空间.由于各样品均通过水热法制备,表面仍可能存在大量的猝灭基团,导致量子效率偏低.后期将进一步优化荧光粉制备工艺,利用可能的手段调节样品形貌和改善表面质量,以期进一步提升发光性能.

图9 荧光量子产率测试光谱图 (a) GTO:2.5% Dy3+;(b) GTO:7.5% Eu3+;(c) GTO:10% Tb3+;(d) GTO:10% Eu3+.黑色线表示空白样发射光谱,红色线表示样品发射光谱,插图为各样品发光波段光谱的放大显示Fig.9.Fluorescence spectra of phosphors for quantum efficiency measurement: (a) GTO:2.5% Dy3+;(b) GTO:7.5% Eu3+;(c) GTO:10%Tb3+;(d) GTO:10% Eu3+.The spectrum of reference is depicted in black and the spectrum of sample is depicted in red.Insets show the amplification of emission spectra.

4 结 论

采用水热法制备了稀土(Dy3+,Tb3+,Eu3+)掺杂的GTO 系列荧光粉.采用XRD,SEM,PL 等表征手段对荧光粉的物相、形貌和发光性能等进行了表征,阐述了发光机理,评估其作为白光LED用荧光粉的潜力.结果表明,实验掺杂浓度低于10%的各样品均为单相短杆状晶体,尺寸最大达微米量级.光谱测试表明,GTO:Dy3+在350 nm 光激发下发光表现为黄绿色,最佳激发和发射对应掺杂浓度为2.5%.随着Dy3+掺杂浓度增大,4F9/2能级发射寿命从361 µs 逐渐减小为49 µs,寿命减小与掺杂浓度增大导致的交叉弛豫增强有关.变温荧光光谱显示,在423 K 时,GTO:2.5% Dy3+荧光粉的发射强度为其室温发射强度的76%.对于GTO:Eu3+荧光粉,在393 nm 紫外光激发下产生红光发射,发射强度随着Eu3+浓度的增大而增强.当掺杂浓度为10%时,样品发光表现为鲜亮的橙红色,色坐标为(0.62,0.38),具有很高的色纯度.GTO:Eu3+荧光粉的红光衰减时间基本不随掺杂浓度(0.5%—10%)发生改变,且发光热稳性优异.当温度升高为423 K 时,7.5% Eu3+掺杂浓度样品的红光发射强度仍可保持室温发射强度(298 K)的83%.对于GTO:Tb3+荧光粉,在377 nm 紫外光激发下,随着掺杂浓度的增大发光颜色从蓝紫色向黄绿色转变.颜色变化的原因可能与Tb3+的交叉弛豫有关.荧光衰减曲线揭示了处于5D4激发态的Tb3+离子可能经历了能量传递和重吸收,使其荧光强度随时间变化偏离单指数衰减.当Tb3+掺杂浓度为0.5%时,可实现白光发射,色坐标为(0.33,0.35),显色指数可达86.GTO:Tb3+荧光粉具有发光颜色可调性.对三类荧光粉的内量子效率进行了测试,其中GTO:Eu3+量子效率优于GTO:Dy3+和GTO:Tb3+,各样品量子效率仍有较大提升空间.上述荧光粉的发光均在紫外光照下实现,具有作为紫外激发白光LED 用荧光粉的良好潜质.