硫酸锰水溶液中的净化除钙研究

张 辉，宋 达，王泽江，郭淑元，张亚南，路绍琰，张 琦

(自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

1 前言

锰是一种重要的金属元素，广泛应用于钢、锰铁、非铁合金、干电池、油漆等诸多产品的生产中。我国的锰矿[1]矿石储量大，位居世界前列，但存在品位低，物质成分复杂，粒度细，难选冶的问题。这些问题在一定程度上限制了锰矿的开发和利用。随着市场需求的日益增大，优质锰矿消耗量猛增，形成了高品位锰矿资源紧张，低品位锰矿资源利用率低的不利局面。因此，富锰矿和优质锰矿资源，已成为一种重要的战略矿产资源，被我国列为紧缺矿种。合理高效开发利用低品位锰矿资源是解决锰矿资源短缺的重要途径。

对于低品位锰矿的处理利用，最关键的是其浸取和除杂工艺过程。其中浸出[2-9]方法有多种，根据其流程不同，可分为锰矿预还原浸出法和锰矿直接酸浸法。前者使用最多的是煤还焙烧—硫酸浸出法，而后者中两矿加酸法最为常见。将锰矿、硫酸和还原剂反应，用水浸取，过滤湿渣后浓缩结晶可制备得到硫酸锰。该工艺为一步法浸出，省去了焙烧工序，工艺简单，是硫酸锰制备的主要方法。根据硫酸锰的不同用途，产品中杂质含量有不同的要求，其中电池、医药、食品添加剂、饲料添加剂等级别硫酸锰对各种杂质含量要求极其严格。因此对锰矿浸出液后的除杂[10-21]需要针对不同的杂质采用不同的净化方法。其中K+和Na+杂质及重金属杂质的去除工艺成熟，去除效果明显，相关工艺已成功地在工业中得到应用。然而，作为锰矿浸出液中的主要伴生元素，钙、镁杂质与锰性质十分相近，其去除难度大，去除效果直接关系到产品的品质。现有钙、镁杂质去除方法主要包括高温结晶、化学沉淀、溶剂萃取等。其中高温结晶法将分离温度提高至140 ℃～170 ℃，能耗较高，且杂质的排出高度依赖于浸取等前处理；化学沉淀法通过引入沉淀剂去除杂质，去除效果较好，但由于钙、镁与锰的性质相近，去除过程中造成不可避免的锰损失，且沉淀剂残留形成二次污染，影响硫酸锰纯度；溶剂萃取法利用可逆络合原理实现杂质的去除，该方法成本高且污染较大，尚未应用至工业上。针对上述问题，亟待开发一种低能耗无添加剂的调控除杂工艺。

文章主要对钙杂质去除进行研究，通过考察不同温度下，硫酸锰水溶液中硫酸及锰含量对钙溶解度的影响规律，提出体系内组分调控净化除钙方法，为锰矿酸浸液钙杂质的去除提供新思路。

2 实验部分

2.1 实验原料与仪器

实验所用原料浓硫酸、硫酸钙、硫酸锰试剂购于天津光复试剂有限公司，其中硫酸钙及硫酸锰的纯度大于99%；浓硫酸纯度为98%，试剂无进一步纯化处理；实验所用水为蒸馏水。

实验所用仪器主要有：FP51-SL型加热制冷循环浴槽；SHB-D(Ⅲ)型循环水真空泵；DH-101型电热恒温鼓风干燥箱；电子天平(可读性0.1 mg)；Ultima Expert型电感耦合等离子光谱发生仪。

2.2 实验方案

2.2.1 硫酸锰溶液中硫酸钙溶解度测定

采用静态法测定硫酸钙在不同硫酸锰体系中的溶解度。在一定温度下，配制一系列不同浓度的硫酸锰溶液，向其中加入过量硫酸钙，恒温搅拌6 h后，静置，取上层清液，使用0.2 μm的过滤膜过滤至表面皿中，称重并干燥至重量不再变化，称重记录。取下层沉淀，过滤后湿渣进行XRD分析。

2.2.2 钙杂质去除实验

研究参照南方锰业集团大新锰矿分公司低品位锰矿浸取液成分，配制相应硫酸锰溶液(锰含量100 g/kg，钙含量475 mg/kg，硫酸含量0.1 g/kg)，进行净化除钙工艺研究。除杂母液中Mn2+、Ca2+含量使用电感耦合等离子光谱发生仪测定。

3 结果与讨论

3.1 硫酸锰溶液中硫酸钙溶解度

研究考察了锰含量分别为0 moL/kg、0.45 moL/kg、0.91 moL/kg、1.82 moL/kg的硫酸锰体系内，当锰浓度一定时，体系内加入不同含量硫酸(0.102 moL/kg、0.051 moL/kg、0.010 moL/kg、0.001 moL/kg)对钙溶解度的影响，相应的钙的溶解度数据见图1。

T/KC(Ca)/(g·100g-1)0.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035300310320330340350360(a)锰浓度：0mol·kg-10.102mol·kg-10.051mol·kg-10.010mol·kg-10.001mol·kg-1酸加入量：T/K300310320330340350360(b)锰浓度：0.45mol·kg-10.102mol·kg-10.051mol·kg-10.010mol·kg-10.001mol·kg-10.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035C(Ca)/(g·100g-1)酸加入量：T/K3003103203303403503600.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035C(Ca)/(g·100g-1)(c)锰浓度：0.91mol·kg-10.102mol·kg-10.051mol·kg-10.010mol·kg-10.001mol·kg-1酸加入量：0.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035C(Ca)/(g·100g-1)(d)锰浓度：1.82mol·kg-1T/K3003103203303403503600.102mol·kg-10.051mol·kg-10.010mol·kg-10.001mol·kg-1酸加入量：图1 一定锰浓度下,硫酸添加量对钙溶解度的影响Fig.1 Effect of added sulfuric acid on the solution of calcium at fixed manganese concentration as a function of temperatureC(Ca)/(g·100g-1)T/K3003103203303403503600.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035(a)酸加入量：0.102mol·kg-10mol·kg-10.45mol·kg-10.91mol·kg-11.82mol·kg-1锰浓度：锰浓度：0.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035T/K300310320330340350360C(Ca)/(g·100g-1)(b)酸加入量：0.051mol·kg-10mol·kg-10.45mol·kg-10.91mol·kg-11.82mol·kg-10.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035T/K300310320330340350360(c)酸加入量：0.010mol·kg-10mol·kg-10.45mol·kg-10.91mol·kg-11.82mol·kg-1C(Ca)/(g·100g-1)锰浓度：锰浓度：0.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035C(Ca)/(g·100g-1)T/K300310320330340350360(d)酸加入量：0.001mol·kg-10mol·kg-10.45mol·kg-10.91mol·kg-11.82mol·kg-1图2 一定硫酸加入量下,锰浓度对钙溶解度的影响Fig.2 Effect of manganese concentration on the solution of calcium at fixed added sulfuric acid as a function of temperature

硫酸加入量分别为0.102 moL/kg、0.051 moL/kg、0.010 moL/kg、0.001 moL/kg的溶液中，当硫酸加入量一定时，体系内不同锰含量(0 moL/kg、0.45 moL/kg、0.91 moL/kg、1.82 moL/kg)对钙溶解度的影响见图2。

由图1(a)可知，当体系内不存在锰时，硫酸加入量对钙溶解度影响最为显著。硫酸的加入可增大钙的溶解度，且硫酸加入量越大，温度越高，溶解度增大越多。该溶解现象可通过硫酸钙及硫酸溶解平衡过程得到解释：由于硫酸的溶解过程为放热过程，温度升高溶解平衡方程(2)向左移动，体系内硫酸根减少，促进了溶解平衡方程(1)向右移动，因此，钙的溶解度增加。

(1)

(2)

由图1(b)可知，体系内锰含量为0.45 mol/kg时，钙的溶解度仍然随硫酸加入量及温度的升高而增大，但增长幅度较图1(a)有所降低，即锰的加入抑制了钙的溶解，该现象可归结于同离子效应。该现象在图1(c)、图1(d)、图2(a)和图2(b)中更加明显，当体系内锰含量为0.91 moL/kg及1.82 moL/kg时，温度低于323.15 K时，体系内硫酸溶解程度高，溶解平衡方程(2)向右移动，硫酸根含量高，溶解方程(1)向左移动，钙溶解度较无酸体系降低，当温度高于323.15 K时，高温抑制了溶解平衡(2)的分解，因此，又促进了钙的溶解。然而，由于同离子效应，锰含量的增高抑制了钙溶解度的增大幅度。

3.2 硫酸锰溶液中净化除钙工艺

由上述基础数据分析可知，体系内影响钙溶解度的主要因素为温度、酸含量、锰含量。由于浸矿工艺中酸用量基本确定，研究主要考察降温和溶解硫酸锰对硫酸锰溶液中钙杂质含量的影响，实验初始温度设为40 ℃，将适量硫酸锰加入溶液中溶解至终点浓度，再降温至冷却终点温度，过滤，测定除杂母液组成，结果见表1。

表1 硫酸锰溶液净化除钙实验结果Tab.1 The result of calcium impurities removal in manganese sulfate solution

由表1可知，降低温度可降低含钙硫酸锰溶液中钙含量，且温度越低，除钙效果越好。此外，一定冷却终点温度下，增大体系内锰浓度，除钙母液中钙浓度也明显降低。冷却前锰浓度大于130 g/kg时，冷却至30 ℃，硫酸锰溶液中钙杂质去除率可达38%以上，冷却至20 ℃，钙杂质去除率可达40%以上。因此，降低温度和增大锰含量都可以达到净化除钙的目的。

4 结论

文章对硫酸锰溶液中钙溶解度进行系统测定，分别考察体系温度、酸含量、锰含量对钙溶解度的影响。依据基础数据，提出硫酸锰溶液中净化除钙方法，通过调控温度及锰含量，模拟浸矿液中钙杂质的去除工艺，钙杂质去除率可达40%以上。研究提出的钙杂质去除方法条件温和，未引入新杂质，为锰矿生产硫酸锰过程中的钙杂质去除提供了可行的方案。