不同电流和电压对电渗析分离深层海水的影响

张亚南，马来波，高春娟，于筱禺，王泽江，王玉琪，张 琦

(自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

1 前言

深海是地球上最大的未知区域，蕴藏着人类社会未来发展所需的各种战略资源和能源，被誉为21世纪人类可持续发展的战略新疆域。除深海油气田及矿藏资源的商业开发外，深层海水作为一种清洁、绿色的新资源正受到越来越多的关注和重视。深层海水是海平面以下太阳光照射不到的海水，一般是指深度200 m以下的海水。与表层海水相比，深层海水具有低温稳定性、富营养性和洁净无污染等独特的性质。深层海水远离工业和人为污染，其矿物质含量丰富、成分稳定，具有较高的提取、加工及应用优势，以深层海水为原料能生产出比陆地水、表层海水产品更为优质的深海水产品。美国、日本、韩国和我国台湾地区自20世纪80年代开展相关研究，开发了深海系列产品，取得了丰厚的经济效益[1-4]。

电渗析(electrodialysis,ED)技术是将溶液中带电组分在外加直流电场和离子交换膜选择性的共同作用下进行分离的一种电化学过程。电渗析膜浓缩系统的原理是利用电渗析膜对离子选择透过性而使不同的物质得到分离，它具有无相变、分离效率高、可在常温下进行、无化学变化、节能、设备简单、卫生程度高、操作方便和自动化程度高等优点。此工作通过小试装置，针对深层海水水质特性，确定深层海水膜分离浓缩最佳技术路线和工艺条件，解决深层海水浓缩过程中多价离子易结垢的问题，实现浓缩过程中离子的选择性浓缩和产品质量的有效控制。电渗析技术是将溶液中带电组分在外加直流电场和离子交换膜选择性的共同作用下进行分离的一种电化学过程。该技术在处理中等盐度的溶液时表现出较好的经济性，耗电量过高的问题限制了其在高浓度溶液处理中的应用。离子交换膜作为电渗析器最重要的组件，它的发展对电渗析过程的应用起到决定性的作用，1-1价离子交换膜的研制成功，促进了电渗析制盐工业化的实现。电渗析器中的隔板可分隔和支撑离子交换膜，避免膜相互接触而短路，另外还构成了浓、淡两室的水流通道，并且使水流均匀。电渗析技术具有能耗少、效益高、原水回收率高、对环境无污染，且设备设计与应用灵活、维修方便、使用周期长等诸多优点，广泛用于水处理、制药、食品等领域。

2 实验

2.1 材料与试剂

原料液采用500 m南海深层海水，以反渗透工序制备的RO淡水和RO浓水为原料水。反渗透的浓海水进入电渗析装置的脱盐池，反渗透后的淡水进入电渗析装置的浓缩池。

硫酸钠(分析纯，纯度≥99.5%)，氯化钠(分析纯，纯度≥99.5%)，亚硫酸氢钠(分析纯，纯度≥99.5%)，盐酸(分析纯，纯度≥99.5%)。阳极液采用浓度3%的硫酸钠溶液，阴极液为浓度3%的氯化钠溶液，隔断液为浓度3%亚硫酸氢钠溶液。

电渗析器是整个浓缩系统核心，对离子交换膜要求比较高，采用的离子交换膜具有高选择性、低电阻、高交换容量、低渗透率，同时机械性能和化学性能较好，膜抗污染，清洗恢复性好，离子交换膜采用日本旭硝子的均相膜，阳离子交换膜采用CSO一二价选择性膜，阴离子交换膜采用AMVW标准膜。

2.2 分析仪器

2.3 实验方法

当含盐水通过由阴、阳离子交换膜及浓、淡水隔板交替叠装，且在两端设置电极而成的电渗析的隔室时，在直流电场作用下产生离子定向迁移，即阳离子向阴极方向迁移，阴离子向阳极方向迁移，由于离子交换膜具有选择透过性，阴离子交换膜只能让阴离子通过，阳离子交换膜只能让阳离子通过，结果淡水室中阴离子向阳极方向迁移，透过阴膜进入浓水室，阳离子向阴极方向迁移，透过阳膜进入浓水室；而浓水室中阴、阳离子，虽然也在直流电场作用下，分别向阳极和阴极方向迁移，但由于受到隔室两侧阳膜和阴膜的阻挡，无法迁出浓水室，从而留在浓水室中，这样，浓水室因阴、阳离子不断进入而浓度提高，淡水室因阴、阳离子不断移出而使浓度下降，通过隔板边缘特制的孔，分别将各浓、淡隔室的水流汇聚引出，便产生两股主水流，脱盐水和浓缩盐水。

Ⅰ级电渗析实验。所用膜阳膜CSO、阴膜AMVW，脱盐池和浓缩池分别放入RO浓水6 kg和RO淡水4 kg，开始电渗析实验，实验过程中定时监测电导率变化，记录样品密度、pH值、实验终点参数；并随时用HCl调节阴极液pH值，使其维持在7以下。

Ⅱ级电渗析实验。所用膜都是选择性膜，阳膜CSO、阴膜ASA，更换电渗析装置所用的阳极液、阴极液和隔断液，清洗电渗析设备，通过对进料模式、膜堆构造等进行改进，采用Ⅱ级电渗析浓缩工艺对Ⅰ级电渗析得到的浓缩液进行进一步浓缩。更换膜堆，配制新的隔断液、阳极液、阴极液，按照4 ∶1比例将RO浓水和I级电渗析浓缩液混合配制成混合液，以此混合液为原料液，进行II级电渗析实验(脱盐池 ∶浓缩池为3 ∶1)，得到低钙镁和低硫酸根的浓缩液用于后续制备深层海水海水晶等。

脱盐池和浓缩池分别放6 kg和4 kg混合溶液，开始Ⅱ级电渗析实验，实验过程中定时监测电导率变化，记录样品密度、pH值、实验终点参数；并随时用HCl调节阴极液的pH值，使其维持在7以下。离子交换膜参数见表1。

表1 离子交换膜参数Tab.1 Ion exchange membrane parameters

3 结果与讨论

3.1 不同电流对脱盐液和浓缩液的电导影响规律

选择电流分别为3.0 A、4.6 A、6.4 A，进行Ⅰ级和Ⅱ级电渗析实验，测得脱盐液和浓缩液的电导，结果见图1、图2。从图1可以看出，在电流不变的情况下，脱盐液电导随着时间的增加数值越来越小，而浓缩液的电导随着时间的增加数值越来越大，电流越大，浓缩液的电导数值越大，电流不同的条件下，浓缩液和脱盐液的电导数值的变化规律随时间的增加是一致的，浓缩液电导的数值在电流为6.4 A时斜率最大，表明浓缩效果最好。

图1 一级电渗析固定电流电导变化图Fig.1 Conductivity change diagram of fixed current of primary electrodialysis

图2 二级电渗析固定电流电导变化图Fig.2 Conductivity change diagram of fixed current of secondary electrodialysis

从图2可以看出，在电流不变的情况下，脱盐液电导随着时间的增加数值越来越小，而浓缩液的电导随着时间的增加数值越来越大，电流越大，浓缩液的电导数值越大，电流不同的条件下，浓缩液和脱盐液的电导数值的变化规律随时间的增加是一致的，浓缩液电导的数值在电流为6.4 A时斜率最大，表明浓缩效果最好。由此可见，Ⅰ级和Ⅱ级电渗析在固定电流条件下脱盐液和浓缩液的电导随着时间的变化规律是一致的。

3.2 不同电压条件下对脱盐液和浓缩液的电导影响规律

选择电压分别为9.5 V、10.0 V、11.9 V，进行Ⅰ级和Ⅱ级电渗析实验，测得脱盐液和浓缩液的电导，结果见图3、图4。从图3可以看出，在电压不变的情况下，脱盐液电导随着时间的增加数值越来越小，而浓缩液的电导随着时间的增加数值越来越大，电压越大，浓缩液的电导数值越大，当电压为11.9 V时，在第15 min时脱盐液电导的变化幅度最大，当电压为9.5 V时，脱盐液电导的变化幅度最大，电压不同的条件下，浓缩液和脱盐液的电导数值的变化规律随时间的增加是一致的，电压越大，浓缩液电导越高，表明浓缩效果越好。

图3 一级电渗析固定电压电导变化图Fig.3 Conductivity change diagram of fixed voltage of primary electrodialysis

图4 二级电渗析固定电压电导变化图Fig.4 Conductivity change diagram of fixed voltage of secondary electrodialysis

从图4可以看出，在电压不变的情况下，脱盐液电导随着时间的增加数值越来越小，而浓缩液的电导随着时间的增加数值越来越大，电压越大，浓缩液的电导数值越大，电压不同的条件下，浓缩液和脱盐液的电导数值的变化规律随时间的增加是一致的，浓缩液电导的数值在电压为11.9 V时斜率最大，表明浓缩效果最好。当电压为9.5 V和电压为10.0 V时浓缩液的电导在第45 min均为6 480 μs/cm，从节能的角度考虑，可采用电压为9.5 V可达到电压为10.0 V时同样的浓缩倍数。由此可见，Ⅰ级和Ⅱ级电渗析在固定电流条件下脱盐液和浓缩液的电导随着时间的变化规律是一致的。

得到的Ⅱ级电渗析浓缩液和II级电渗析脱盐液进行分析，浓缩液中钙离子浓度为412.9 mg/L，硫酸根浓度为1 430 mg/L，小于硫酸钙的溶度积(Ksp=9.1×10-6)此时，浓缩液仍然保持澄清，没有出现硫酸钙沉淀。

实验过程各组分含量见表2。

表2 实验过程各组分含量Tab.2 Content of each component during the experiment

4 结论

1)Ⅰ级和Ⅱ级电渗析在固定电流和固定电压条件下脱盐液和浓缩液的电导随着时间的变化规律是一致的。电流越高，浓缩液浓缩效果越好，电压越高，浓缩液浓缩效果越好。从节能的角度考虑，可采用电压为9.5 V可达到电压为10.0 V时同样的浓缩倍数。

2)得到的Ⅱ级电渗析浓缩液没有出现硫酸钙沉淀, 解决了深层海水浓缩过程中多价离子易结垢的问题。