金属元素掺杂ZnO气敏传感器的研究进展

＊李明泽 罗诗怡 周雪莲 段佳庆 刘涛

（1.东北大学机械工程与自动化学院 辽宁 110819 2.东北大学冶金学院 辽宁 110819）

化工行业生产中产生的VOC（挥发性有机化合物）气体不仅严重污染生态环境，也对人类健康造成很大威胁。为此，对VOC气体的实时在线监测和控制十分必要。在众多检测方法中，气体传感器因其体积小、使用简单、造价低廉等优点，被广泛应用在各行各业。VOC气体传感器主要分半导体式和接触燃烧式。金属氧化物半导体（MOS）气敏传感器因其响应值高、稳定性好及制造成本低等优点被广泛使用[1]。常见的MOS气敏传感器材料有：ZnO、TiO2、WO3、CuO、SnO2、In2O3等。

以ZnO为代表的n型半导体材料的主要载流子是电子，将其置于空气中，其表面吸附的氧分子从ZnO中得到电子，被电离为氧负离子，如O2-、O-、O2-，在表面形成一层电荷耗尽层[2]；当其与为还原性气体的目标气体发生氧化还原反应，电子被释放到材料的导带导致电子耗尽层变薄、电阻减小（灵敏度S=Ra/Rg）。p型半导体材料的主要载流子是电子空穴，其传感机制与n型相反，该材料与目标气体发生反应导致电阻增大（灵敏度S=Rg/Ra）[1]。

纳米ZnO提高了传感器的比表面积，有效提高了传感器的灵敏度。ZnO具有多种纳米结构，如纳米颗粒、纳米棒、纳米线、多孔ZnO材料等。不同的纳米结构使材料具有不同的性质，例如，纳米颗粒适用于光催化材料，纳米线、纳米棒适用于压力传感器，多孔ZnO材料适用于气体传感器。

纯ZnO存在选择性差，灵敏度低，工作温度高等缺点。为了改善其气敏性能，需要对其进行掺杂处理，金属物质作为掺杂剂可以显著提高传感器的气敏性能。

目前已有关于金属物质掺杂ZnO的综述性论文发表[1-4]，与这些综述论文相比，本文详细列出了ZnO掺杂不同金属物质后表现出的气敏性能参数，包括灵敏度、气体选择性、工作温度、响应恢复时间等，旨在帮助科研人员查阅在掺杂某一种金属物质时前人所取得的成果。

1.ZnO的基属掺杂

(1)主族及过渡金属掺杂ZnO

纯金属掺杂是重要的掺杂工艺，国内外许多研究人员对其进行过深入研究。孟占坤等[5]通过溶胶凝胶法制备了不同Al掺杂浓度的ZnO粉末，并应用于气敏传感器。该掺杂策略不但大幅提升传感器灵敏度和选择性，而且还降低了传感器的工作温度：对丙酮气体的灵敏度高达14075，最佳工作温度降至110℃。许金宝等[6]采用电纺丝技术结合高温煅烧制备了Cu掺杂ZnO复合纳米纤维，该材料不仅对乙醇气体具有较高的灵敏度和较快的响应时间，还具有很好的稳定性。汤思蕊等[7]采用水热法制备了Ag掺杂的ZnO粉末，利用丝网印刷技术制成了平板型气体传感器。研究表明摩尔分数为10% Ag掺杂的ZnO纳米材料更利于气敏反应，在375℃时对50μL/L乙炔的灵敏度可达65.1，响应时间为9～10s，恢复时间为11～12s。Rao等[8]通过溶胶凝胶法制备出Pd-ZnO粉体，室温下传感器对体积分数为3×10-5氨气的响应时间仅有4s。张丰茂等[9]采用水热法制备了具有多级结构的松球状ZnO材料，研究发现当ZnO表面掺杂摩尔分数为1% Co时材料气敏性能最好，在300℃下对体积分数为1×10-4乙醇气体灵敏度达207，且具有良好的稳定性和选择性。Qi等[10]使用化学气相沉积法合成了掺杂In的氧化锌带状纳米材料，研究表明传感器在275℃下对体积分数为3.75×10-5丙酮的灵敏度为714.4，响应和恢复时间分别为10s和23s。曾毅等[11]使用水热法合成了ZnO敏感材料，利用电子束蒸发技术在其表面沉积Ti，再在500℃下退火处理，制备出Ti掺杂的花状纳米ZnO材料。掺杂后的ZnO在290℃下对体积分数为3×10-5甲苯气体的灵敏度达到最高值10.9。经过纯金属掺杂后，ZnO材料的气敏性能都得到了大幅提升。主族及过渡金属掺杂ZnO气敏传感器的性能指标总结，如表1所示。

(2)金属氧化物掺杂ZnO

郝婧等[12]采用静电纺丝结合煅烧处理制备了ZnO/NiO异质结构纳米纤维，并对乙醇气体的气敏特性进行测试，研究表明传感器对低浓度乙醇气体具有很好的响应，且灵敏度随着乙醇气体浓度的增加而增大。Navale等[13]采用热蒸汽法制备出CuO纳米颗粒-ZnO纳米线结构，分别在空气和氩气中退火。研究表明，在150℃下两种传感器均对NO2具有很好的选择性。在氩气中退火的材料对体积分数为10-6NO2仍然具有0.11的响应。许曼章等[14]采用两步水热法、微波水热法合成了分级结构二氧化锡包覆氧化锌（SnO2@ZnO）纳米材料，对极低浓度的NO2仍具有很高的灵敏度。其中水热法制备的（SnO2@ZnO）纳米材料在150℃下检测浓度范围体积分数为5×10-6～1×10-5，对体积分数为10-5NO2的灵敏度为105.0，响应/恢复时间为50s/55s。相比于水热法和微波水热法合成的材料具有更快的响应/恢复速度。掺杂金属氧化物不仅可以缩短气敏材料的响应/恢复时间，而且在很大程度上还可以提高材料的灵敏度。Lupan等[15]将PdO/PdO2纳米粒子均匀分布在纳米结构的Pd掺杂ZnO上，650℃下退火。该材料在25℃～200℃内对H2气体具有很好的响应性，室温下对体积分数为1×10-3H2气体仍具有12.7的响应值。通过对比前人的工作，金属氧化物掺杂的半导体气敏传感器相比于其他形式掺杂的气敏传感器性能更好，原因可能是掺杂金属氧化物可以更好地抑制半导体烧结时晶粒长大，比表面积增大；也可能是金属氧化物的掺杂更有利于提供表面反应的活性位置，进而通过不同的掺杂物来改变传感器的选择性。金属氧化物掺杂ZnO气敏传感器的性能指标总结，如表2所示。

(3)稀土元素掺杂ZnO

金属氧化物掺杂ZnO提高了灵敏度，但对提高选择性并不十分显著。因此，研究人员通过稀土元素掺杂ZnO来提高传感器的性能。Hastir等[16]利用湿化学法分别制备了Tb、Dy、Er掺杂的ZnO，Tb掺杂具有更大的表面积、氧空位浓度和表面碱性，展现出更好的气敏性能。Chen等[17]利用化学沉淀法合成了Ce掺杂的ZnO纳米颗粒，研究发现掺杂质量分数为2% Ce的ZnO最佳工作温度为180℃，对体积分数为1×10-4丙酮的响应/恢复时间分别为2s和12s，灵敏度为7.6，对丙酮的选择性较好。Guo等[18]通过水热法成功制备了Y掺杂的ZnO纳米球，研究发现质量分数为4% Y掺杂的ZnO传感器在300℃下对体积分数为5×10-5甲醛的响应/恢复时间分别为4s和6s，灵敏度达到65.7，且对其他气体不超过16，表明对甲醛具有良好的选择性。崔军蕊等[19]利用水热法合成的质量分数为6.11% CeO2-ZnO在70℃下对体积分数为10-4丙酮的灵敏度为61.92，远高于其他气体，响应/恢复时间分别为20s和40s。稀土元素掺杂ZnO气敏传感器的性能指标总结，如表3所示。

表3 稀土元素掺杂ZnO气敏传感器性能指标

2.总结及展望

主族及过渡金属、金属氧化物和稀土元素掺杂都在很大程度上改善ZnO的气敏特性，从而提升ZnO传感器的气敏性能。主族及过渡金属掺杂ZnO材料制备方法相对简单，在满足性能要求的情况下可节约成本；金属氧化物掺杂ZnO可有效降低传感器的工作温度；稀土元素掺杂ZnO可以缩短传感器的响应/恢复时间。当传感器的选择性、灵敏度、响应/恢复时间等性能很好时，再进一步提升这些性能指标或许意义不大。而当前大部分ZnO基传感器工作温度依旧在200℃以上，如何进一步降低工作温度可能会成为科研人员接下来重点关注的问题。此外，降低成本、减少能耗、提高效率都是研发新型气敏传感器的目标。