四氧化三钴光催化剂的研究进展

冯淑鑫，冯姗，石鸿定，朱羽，吴定邦，杨武军

(1.六盘水师范学院，贵州 六盘水 553004；2.贵州发耳煤业有限公司，贵州 六盘水 553017)

1 研究背景及意义

随着我国经济快速发展，人们对生活环境质量的要求越来越高。我国工农业也发展迅速，对水资源的要求更高。水资源污染问题越来越备受世界各地关注，党的十九大报告也明确要加快生态文明，建设美丽中国。国内外学者对水污染问题进行深入研究，了解到光催化剂在太阳光照射的条件下，可以降解水中的一些有机污染物[1]。

可如今，汽车尾气、化工厂污染物的排放，以及不能回收利用的塑料袋、一次性白色餐盒随处可见，这对人类所需要的高质量水资源造成了重大威胁，这严重影响着我们的生存环境。在这些废气以及污染物中，含有大量的化合物，而且在这些化合物中，有部分化合物只能通过光催化技术将其降解，光催化技术与传统降解方法相比，光催化技术能够以更加温和的方式使污染物得到完全降解，更加高效、成本低廉且工艺简单，同时也更加绿色环保[2]。

Co基材料(如四氧化三钴Co3O4)被认为在替代贵金属基催化剂中具有良好前景，但Co3O4的电导率不高，且难以实现对光催化剂的分离、再回收问题。制备一种新型四氧化三钴复合光催化材料[4]，构筑一种催化性能稳定、电导率更高，更为高效、便于回收再利用的磁性光催化材料，并将其用于光催化降解染料等废水，考察其在可见光条件下的光催化性能，从而能够高效环保的解决水污染问题[5]。

2 国内外发展现状

与传统的催化技术相比，光催化技术有着工艺简单、成本低、绿色环保等优点。对液体和气体中难以降解的有毒有害物质，光催化技术在降解污染物方面取得了较大的成功，农药、酚类、卤代脂肪烃、染料等都能高效地进行光催化降解反应，最终生成二氧化碳、水和无机盐等，从而达到对污染物的降解[3]。其中，Co基材料(如四氧化三钴Co3O4)在光催化材料中具有高效的降解效率，从国内外研究现状来看，四氧化三钴因为其优良的特性，受到广大科研工作者的关注。

2015年，中北大学的高立波利用高温碳化法制备了四氧化三钴纳米颗粒，研究了对光谱吸收能力强弱的影响因素，主要与煅烧温度、煅烧时间以及是否加入脱脂棉有关。该实验表明：当以量浓度为3 mol/L的硝酸钴为钴源时，在焙烧时间2 h，焙烧温度600 ℃，并以脱脂棉为碳源和分散剂的条件下，能制备出粒径约为50 nm，有轻微团聚的四氧化三钴颗粒，且在可见光条件下，吸收性能极大增强[6]。

2019年史正康通过水热法制备了具有大量Co2+空位缺陷的Co3O4介孔纳米棒(Co3O4-MNR)样品，首次发现了Co3O4的光热催化活性能大幅度提高是因为Co3O4-MNR中的Co2+空位，在氙灯的紫外可近红外光照射下，Co3O4-MNR的CO2生成率均有大幅度提高，氧化苯在Co3O4-MNR样品的催化下稳定性能变低，Co3O4-MNR与商品Co3O4和TiO2相比具有更高的稳定性[7]。

2019年，广西大学的马克伟运用金属有机骨架(MOF)模板法将一定量的硝酸钴溶解于蒸馏水中形成硝酸钴溶液，并加入适量2-甲基咪唑到硝酸钴溶液使其充分反应，得到Co-MOF前驱体，将其用蒸馏水和乙醇洗涤数次，将前驱体在60 ℃条件下干燥，再将干燥后的前驱体放置马弗炉煅烧6h，温度为300 ℃，冷却室温得到多孔大比表面立方体结构的Co3O4材料，用其对降解罗丹明B进行光催化降解，最大降解效率为92.91%，且可回收重复利用，回收效率不低于81%[8]。

2020年，大连理工大学龙丹将一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶解到蒸馏水中，加入硝酸钴得到粉红色溶液，记为溶液A，再将一定量的2-甲基咪唑溶解到蒸馏水中，记为溶液B，迅速将A溶液倒入B溶液，搅拌20 min，离心得到蓝色沉淀，随后用马弗炉煅烧沉淀物2 h，温度为400 ℃；该实验基于形貌调控的改性方法，制备了纯度较高且形貌均一的四氧化三钴纳米微盒[9]。

2019年，郑州大学的陶建丽用水热法和机械研磨法制备了四氧化三钴/红磷(Co3O4/RP)的复合材料；在50 mL蒸馏水中加入5 g商业红磷，将其转移反应釜中并放于鼓风干燥箱中进行水热反应，反应温度为200 ℃，冷却至室温后用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～5次，将红磷前驱体放入鼓风干燥箱干燥12 h，温度为60 ℃，得到水热红磷，记为RP[11]；将一定量的硝酸钴与一定量的乙醇反应，然后加入尿素，溶解后转移至反应釜中进行水热反应10 h，温度为180 ℃，冷却至室温后用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-5次，将四氧化三钴纳米晶体前驱体放入鼓风干燥箱干燥12 h，温度为60 ℃，得到Co3O4纳米晶体；把RP与Co3O4纳米晶体机械研磨10 min，通过改变四氧化三钴的质量得到不同质量比的四氧化三钴/红磷(Co3O4/RP)的复合材料，并用该复合材料对孔雀石绿(MG))进行光催化降解实验；该实验表明该复合物四氧化三钴的质量比为10%时，对MG的降解效率最优[10]。

2020年，刘莛予等用混合热处理的方法制备了3D花状Co3O4/g-C3N4复合光催化剂；为了研究Co3O4/g-C3N4质量比对催化降解的影响，将Co3O4/g-C3N4粉末质量比分别以1%、3%、5%、10%的比例将两种物质研磨均匀，在升温速率2 ℃/min，温度为350 ℃的条件下，放入马弗炉中将其煅烧，得到不同质量比的复合物，并将其用于光催化降解罗丹明B模拟染料废水[11]。结果表明在可见光下照射30 min，当ZIF-Co与g-C3N4的质量比为5%时，制备的Co3O4/g-C3N4的光催化性能最佳，对罗丹明B的降解效率可达90%以上，且该催化剂的稳定性好[12]。

对四氧化三钴及其复合物的研究方法有很多[6-10,12]，有水热法、模板法、沉淀法等研究方法，且通过掺杂、复合、改性制备不同形貌不同载体的四氧化三钴及其复合物，他们在不同程度上改进了传统光催化剂的不足。而其中的磁性光催化材料在处理废水后，能方便地进行彻底回收的可见光响应的磁性光催化材料符合环境安全治理的要求[13]，将可能成为未来研究的主流。

3 影响四氧化三钴光催化的因素

对于环境污染问题的研究和处理中，使用传统的光催化剂去处理水污染的方法有很多种，包括水解法、沉淀法等[1,14]，他们在一定程度上可以对环境污染的控制中起着重要的作用，但是这些方法并不能彻底的处理和降解水中的各种污染，还有可能对生态环境造成严重的二次污染。

光催化剂不仅有着稳定的结构，而且具有绿色环保、价格低等多种优点，在国内外对水污染问题的处理中，光催化剂能在一定程度上降解水中有机污染物，光催化剂在国内外都得到广泛应用[15]。随着经济的飞速发展，人们对水资源的需求也越来越高，光催化技术的研究得到不断的发展，传统的光催化技术不能高效的解决水资源污染问题，一些高效的光催化剂已经被开发出来，但是光催化技术本身存在的问题仍然影响着光催化的发展，通过阅读大量文献，可以发现在这一领域还存在许多问题。

3.1 催化剂难以回收

传统的光催化剂有较为稳定的结构、绿色环保、价格低等优点，但是目前依旧存在一些问题，如催化剂难以二次利用和回收。传统催化剂在太阳光的照射下，与被污染水发生化学反应时，催化剂表面的活性使其溶于水后容易发生团聚，导致纳米微粒的再回收较为困难，基于这一问题，研究高效光催化剂时，应考虑到催化剂内部结构的改变这一问题，使其化学反应后电子发生跃迁，尽量不要发生团聚，能够有效的回收和再利用极为重要[16]。

3.2 电导率不高

在太阳光的激发下，产生光生电子和空穴，降解水中的污染有机物可利用光生电子-空穴对的还原氧还原性能，电导率越高，光生电子-空穴对的还原性能就越高，对污染物的降解效率也就越好[17]。传统的光催化剂降解污水时化学反应的速度和频率较慢，其原因是传统的光催化剂尽管具有光催化活性，但是其对于太阳光的吸收较差，电导率不高，有效地利用太阳能，可以提高光催化剂的电导率。

3.3 理论和实际研究欠缺

随着经济的迅速发展，人们对水资源的要求越来越高，水污染已成为当今热门话题，对光催化剂的机理研究方法有很多，可并没有在真正的生活实际中得到具体的应用，一些研究理论仅仅是停留在实验室以及人们的猜想上，同时大多数学者对实验室光催化反应器的研究经验也不足，因此对实际问题的应用需要进一步研究。

4 发展趋势

4.1 选择光催化材料

光催化材料的选择对光催化剂的降解效率有着直接的影响，光催化剂能再次回收利用与光催化剂的载体也有影响。利用光催化剂的固定和再生固定化方法，以及载体和催化剂的复合功能，制备负载型光催化剂。例如使用具有吸附功能的载体，如磁性基质，将吸附和降解有机地结合起来，克服悬浮相催化氧化中催化剂易凝聚且难以回收，活性成分损失大等缺点。

4.2 提高光的吸收

现如今，很多传统催化剂对光的吸收较差，仅能吸收紫外光，因此对水污染的降解效率得不到有效的提高。紫外光条件下光催化活性得到提高，怎样扩宽其光谱响应范围和如何提高光吸收效率对光催化剂的研究十分重要[18]。随着科学技术的不断提高，光催化技术也日渐成熟，但是对太阳光的吸收能力还很弱，因此需要提高能源的利用仍然需要不懈的努力。虽然已开发的光催化剂有很多种，但是大部分光量子效率不高，对光的响应范围狭窄，在可见光区的催化能力很低、不稳定，因此对已有体系的掺杂改性及研制新型高效催化剂以实现在可见光区具有很高的光化性能，充分利用太阳能源将是光催化研究的一个重要方向[19]。

4.3 理论结合实际

光催化剂具体的应用实践和分析需要具体讨论，不能仅仅是理论上的研究，研究者们已经通过包括形貌调控、构建异质体的联结和其他元素之间的掺杂等诸多有效的手段，对于催化剂的改性和综合应用等问题展开了广泛而有实际意义的探索和研究，然而，对于不同体系光催化应用机制的综合探讨仍然尚处于争议，问题有待进一步的论证。在面对具体的问题时如何采用合理的科学方法研究和设计出合适的应用光催化剂也必不可少[20]。

5 总结

在未来对太阳光的有效回收和利用，提高了太阳光的量子效率，利于回收等方面推广和深入应用研究，选择合适的新型光催化应用材料将有可能会成为处理工业水污染的一个必然趋势。Co3O4作为一种新型的光催化应用材料，具有特殊的层状分子结构，化学性能结构稳定，绿色环保、无毒、低成本等特点，未来的应用可以极大地扩宽其对可见光范围的量子吸收、提高光催化材料的量子吸收处理效率、加强量子回收，而使其他光催化材料的性能得到进一步改善和提高。而其中以磁性材料作为光性能的载体，利用其特殊磁性实现资源回收再利用，对研制新型高效可见光光催化磁性材料和深入探究其光耦合用的机理有着重要的启示性作用和研究价值。